CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, ¡997, том 39, № 12, с. 2042-2045
УДК 541.64:539.199
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИАЦЕТИЛЕНА И ПРОДУКТОВ ЕГО ХЛОРИРОВАНИЯ
© 1997 г. А. А. Матнишян, Г. Р. Мартиросян, Т. JI. Ахназарян
Научно-производственное предприятие "Apee" 375069 Ереван, ул. Рубинянц, 11/12 Поступила в редакцию 03.02.97 г.
Принята в печать 20.05.97 г.
Методами ЯМР 'Н, ЯМР ,3С и ИК-спектроскопии охарактеризованы особенности микроструктуры полиацетилена и его хлорированных производных в зависимости от условий их получения. Определены молекулярно-массовые характеристики растворимых хлорированных полимеров и показана их связь с особенностями строения полиацетиленов, синтезированных в различных условиях. Идентифицированы структурные элементы макромолекулярных продуктов присоединения хлора к полиацетилену. Обнаружено, что в процессе полимеризации ацетилена растворитель участвует в реакциях, приводящих к гибели активного центра.
Ранее было показано, что хлорирование сте-реорегулярного полиацетилена, полученного на металлокомплексной каталитической системе солей кобальта или никеля в присутствии восстановителя - боргидрида натрия, приводит к образованию растворимого продукта с содержанием хлорированных мономерных звеньев 50-70% [1,2].
Получаемые полимеры по своим свойствам близки к хлоркаучукам и могут применяться в различных композициях лаков, красок, клеев и т.д. вместо выпускаемых промышленностью хлорированных полимеров типа аллопрена [2-4]. Ввиду того, что растворимый хлорированный полиацетилен перспективен и для получения негорючих полимерных материалов, попытки его получения и подробного исследования проводились неоднократно [5, 6]. Однако возможности получения полностью растворимых производных полиацетилена очень ограничены [1,7,8], и в основном хлорирование полиацетилена использовалось для оценки его ММ.
Наши исследования в этой области были связаны главным образом с разработкой методов хлорирования полиацетилена, не приводящих к деструкции молекулярной цепи. Исследования структуры молекул растворимого хлорированного полимера могут быть использованы и для анализа строения исходного полиацетилена [2-4]. Ранее [3, 4] был предложен ионный механизм хлорирования полиацетилена с образованием следующего полимера:
(-СНС1-СНС1-)л(-СН=СН-)т(-СН2-СН2-)ь
где п/(п + т + к) может меняться в пределах от 0 до 0.9, т/(п + т + к) - от 0.1 до 1 в зависимости от степени хлорирования, а к/(п + т + к) - от 0.03 до 0.17 в зависимости от условий синтеза полиацетилена и его хлорирования.
Настоящая работа является дальнейшим исследованием полимераналогичных превращений стереорегулярного полиацетилена при низкотемпературном хлорировании.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полиацетилен получали полимеризацией ацетилена в растворе (растворитель - ДМФА, этанол, ТГФ или пропиленкарбонат), выделяли, очищали и хлорировали по методике [2,3]. Продукты, полученные хлорированием суспензии полиацетилена в хлороформе в интервале -40 ... +60°С, переосаждали из толуола или хлороформа в этанол; осадок промывали спиртом и сушили в вакууме при 30°С. ИК-спектры полиацетилена и хлорированного полимера (образцы в виде пленок) снимали на приборе UR-20. Для анализа методом ЯМР хлорированных полимеров ацетилена использовали образцы в виде растворов в дейтерохлоро-форме и дейтероацетоне. Спектры снимали на приборах "Bniker М-400", АМХ-400, "Tesla BS-587 А" на частоте 80 (1Н) и 20 МГц (13С) при 25°С. ММР хлорированных полимеров исследовали методом ГПХ на хроматографе ALC (GPC-244 "Waters Ass"); растворитель ТГФ, колонки "Styrogel", температура 25°С; для построения калибровочных кривых использовали образцы ПВХ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование продуктов хлорирования полиацетиленов, полученных в различных условиях, показало, что полиацетилены цисоидной или тран» соидной структуры при хлорировании в интервале -40 ... 0°С в течение 60-360 мин образуют продукты с близкими значениями характеристической вязкости и параметров ММР, сопоставимыми
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИАЦЕТИЛЕНА
2043
спектрами ИК и ЯМР (рис. 1, табл. 1, 2). Следовательно, указанные условия превращения полиацетиленов достаточно мягкие и не вызывают деструкции, разветвления и сшивания молекулярной цепи. Повышение температуры хлорирования приводит к заметному улучшению растворимости полученных продуктов, к уменьшению вязкости и к значительным изменениям в ИК-спектрах и спектрах ЯМР.
Анализ спектров ЯМР 'Н хлорированных полимеров показывает, что во всех образцах наблюдаются в основном три группы широких сигналов (рис. 2). Сигналы в области 6.2-5.6 м. д. характерны для олефиновых протонов [3]. При сильных магнитных полях и накоплении сигнала удается различить четыре сигнала при 6.1, 6.0, 5.9, 5.7 м. д. с расщеплением 14-20 Гц, связанных с присутствием различных структурных фрагментов цисоидных и трансоидных протонов. В области 5.4-4.0 м. д., отнесенной к протонам групп СНС1 [3], при высоком разрешении спектров обнаруживается семь сигналов при 5.2, 4.9, 4.6, 4.5, 4.3, 4.25, 4.1 м. д. с соотношением интегральных ин-тенсивностей 18: 19: 30: 12:5:4:7 соответственно (рис. 2). Это соотношение меняется в значительных пределах в зависимости от условий синтеза полиацетилена и хлорирования.
На основании анализа литературы [9-11] и результатов наших исследований мы предполагаем, что сигналы в областях 5.2 и 4.5 м. д. можно отнести к цис- и транс-группам СНС1 в структурных фрагментах
Ряс. 1. ММР хлорированного производного полиацетилена, синтезированного в пропиленкар-бонате (/), ТГФ (2), этаноле (5) и в ДМФА (4).
Н Н
\ /
с=с
-СНС1 СНС1-
Н СНС1-
\ /
С—с -СНС1 н
Сигналы в области 4.9 и 4.6 м. д. можно отнести к конфигурациям Л и 5 групп СНС1 во фрагментах
С1 НС1 Н С1 Н Н С1 СИ С
/ \ / ч '
Н С1 н С1
Таблица 1. Содержание основных структурных фрагментов в хлорированных полиацетиленах
Условия синтеза полиацетилена
Содержание структурных фрагментов, мол.1
растворитель Т,°С содержание МаВН4, мае. % по данным ЯМР *Н по данным ИК
-СНС1- =сн- -СН2- -СН*- -СН** -СН*-*
ДМФА -5-0 0.025 72 21 5 0.4 3.8 0.4
ДМФА -5-0 0.10 71 20 7 3.8 - 3.7
Этанол -60 0.025 70 18 10 1.5 6.7 1.4
ТГФ -50 0.025 70 16 12 1.8 8.7 1.7
Пропиленкарбонат -5-0 0.025 68 16 10 1.8 10.4 2.0
* Хлорирование при -5°С и ** 25°С. *** В исходном полиацетилене.
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики хлорированных полиацетиленов
Растворитель при полимеризации [Г|]. дл/г Л/ц, х 10"4 Мп х 10-4 Параметр Шульца
ДМФА 0.24 12.3 8.2 0.49
Этанол 0.14 4.5 3.5 0.37
ТГФ 0.12 3.8 2.8 0.38
Пропиленкарбонат 0.11 3.5 2.2 0.30
2044
МАТНИШЯН и др.
Рис. 2. Спектр ЯМР 'Н хлорированного производного полиацетилена, синтезированного в ДМФА.
а сигналы в области 4.4-4.0 м. д. - к группам СНС1 в следующих фрагментах:
~СНС1-СНС1-СН2~, ~СН=СН-СНС1-СН2~,
~СН=СН-СНС1-СН~
I
Такое структурное отнесение соответствует и изменению интенсивносгей сигналов при разных степенях хлорирования. В образцах с низкой степенью хлорирования (т/(п + т + к) > 0.6) интегральная интенсивность сигнала в области 4.5 м. д. увеличивается, а интенсивность сигнала 4.9 м. д. уменьшается. Для образцов полиацетилена, полученных по методике [12] и отличающихся высоким содержанием групп СН2, интегральная интен-
сивность сигналов хлорированных продуктов в области 4.2 и 4.1 м. д. возрастает.
В спектрах ЯМР 1Н всех хлорированных полимеров обнаруживаются также сигналы в области 1.25 и 0.8 м. д., характерные для групп СН2 и СН3 соответственно. Их интенсивность зависит от того, какой растворитель был использован при синтезе исходного полиацетилена. Интенсивность возрастает в ряду растворителей ДМФА, этанол, ТГФ, пропиленкарбонат (табл. 1).
Сопоставление интенсивности сигналов в спектрах ЯМР 'Н хлорированного полимера и в ИК-спектрах исходного полиацетилена (табл. 1) дает основание предположить, что группы СН2 и СН3 образуются не только за счет восстановления полиацетилена в присутствии ЫаВНд, как было показано ранее [3], но и, возможно, за счет взаимодействия активного центра роста цепи с растворителем. Например, по данным ИК-спектроскопии по-лиацетапена, концентрация метиленовых групп, определенная из соотношения оптических плотностей полос поглощения 2930 см"1 (валентные колебания С-Н в группах СН2) и ЗОЮ см-1 (валентные колебания С-Н в группах =СН) при постоянном соотношении цис- и транс-изомеров, увеличивается в ряду растворителей ДМФА, этанол, ТГФ (табл. 1), использованных при синтезе полиацетилена.
132 131 130 8, м. д.
67
65 64 63 62 5, м. д.
60
200 170 140 110 80 50 20 6,м.д.
Рис. 3. Спектр ЯМР 13С хлорированного производного полиацетилена, синтезированного в ДМФА.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИАЦЕТИЛЕНА
2045
Аналогичное увеличение интенсивности сигнала в области 1.25 м. д. наблюдается в ЯМР 'Н спектрах продуктов хлорирования полиацетиленов, рассматриваемых в указанной последовательности. Продукты гибели активного центра наблюдали ранее для каталитических систем Циглера-Натта в присутствии спиртов [4], однако при использовании катализаторов Латиндже-ра они не были обнаружены. Ранее предполагалось [9], что группы СН2, находящиеся по соседству с группами СНС1 в полимерной цепи, активны в реакции хлорирования. Нами впервые показано, что группы СН2, присутствующие в исходном полиацетилене, практически не хлорируются в температурном интервале -50... 0°С (табл. 1). Следовательно, метод низкотемпературного хлорирования может быть использован для количественного определения 5р3-дефектов в полиацетилене.
Анализ спектров ЯМР 13С показал, что в области 135-127 м. д. наблюдается широкий сигнал, характерный для ненасыщенного атома углерода [4, 5]. На спектрах, полученных при длительном накоплении сигнала, удается различить мульти-плеты при 132.4, 131.2, 130.0, 128.0 м. д. (рис. 3, спектр а). В области 70-60 м. д., характерной для группы СНС1, можно выделить шесть уширенных сигналов при 67.3, 65.7, 64.5, 63.2, 62.1, 60.0 м. д. (рис. 3, спектр б), принадлежащих к атомам углерода в группах СНС1 приведенных выше структурных фрагментов. В области 55 м. д. (рис. 3) обнаружены слабые сигналы, которые можно отнести к группам СНС12, возникшим, по-видимому, в результате присоединения хлороформа к полиацетилену. Ранее было показано [2-4}, что повышение температуры хлорирования способствует значительному росту интенсивности сигнала в области 3-4 м. д. в ЯМР-спектрах, связанному с участием растворителя в процессе хлорирования. В спектрах ЯМР 13С обнаруживаются также слабые сигналы в области 16.5-14 м. д., отнесенные нами к метильной концевой группе, и очень слабо выраженные сигналы в области 45-22 м. д., отнесенные к метиленовым группам.
Таким образом, микроструктура полиацетиленов может быть охарактеризована путем изучения их растворимых хлорированных производных в результате полимераналогичных превращений. Полученные данные свидетельствуют о наличии реакции активного центра растущей макромолекулы с растворителем, изменяющей ММР полимера и приводящей к появлению метильных и метилено-вых групп в полиацетилене. Условия хлорирования полиацетиленов в связи с этим должны быть строго оптимизированы для получения воспроизводимых результатов. Повышение температуры хлорирования приводит к присоединению растворителя к полимерной цепи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wegner G. // Makromol. Chem. 1981. В. 182. Ks 4. S. 155.
2. Матнишян A.A., Сафарян АЛ., Мовсесян Э.А. // Пласт, массы. 1990. № 7. С. 21.
3. Матнишян A.A., Давтян М.М., Мартиросян Г.Р. И Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 10. С. 728.
4. Матнишян A.A., Мартиросян Г.Р., Матнишян J1.А. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 12. С. 2096.
5. Green M., N eherne M., Wilkinson G. // Chem. Ind. 1960. P. 1136.
6. Natta G., Mazzanti G., Corradini P. Il Atti. Accad. Naz. Lincei, Cl. Sei. Fis. Mat. Nat. Rend. 1958. V. 25. P. 2.
7. Champetier G., Martinoff M. // Bull. Soc. Chem. France. 1961. P. 2083.
8. Tsumura R., Higihara N. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1964. V. 37. P. 1889.
9. Makani S., Brigodiot M., Maréchal E., Dawans F., Durand J. Hi. Appl. Polym. Sei. 1984. V. 29. P. 4081.
10. Velichko F.K., Dostovalova V.l., Kuzmina N.A., Fe-din E.I., Freidlina R.Kh. // Org. Magn. Res. 1975. V. 7. P. 46.
11. Velichko F.K., Chukovskaya E.C., Dostovalova V.l., Kuzmina N.A., Freidlina R.Kh. // Org. Magn. Res. 1975. V. 7. P. 361.
12. Matnishyan HA., Grigoryan L.S. // J. Molec. Electronics. 1989. V. 5. P. 57.
The Molecular Characteristics of Polyacetylene and Its Chlorination Products
A. A. Matnishyan, G. R. Martirosyan, and T. L. Akhnazaryan
NPO Arev,
ul. Rubinyants 11/12, Yerevan, 375069 Armenia
Abstract—The microstructures of polyacetylene and its chlorination derivatives obtained under various conditions were studied by 'H, 13C NMR, and IR spectroscopy. The molecular mass characteristics of the soluble chlorinated polymers were determined, and it was shown that their parameters depend on the structure of poly-acetylenes synthesized under various conditions. The structural elements of the macromolecular products of chlorine addition to polyacetylene were identified. It was discovered that during acetylene polymerization solvent is involved in the reactions leading to the loss of active center.
