CC BY
39
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
НИТРОВАНИЕ БЕНЗИЛБЕНЗОАТА
Холиков Турсунали Суюнович
канд. хим. наук, доцент, Национальный университет Узбекистана им.Мирзо Улугбека,
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: t.xoliqov@,nuu. uz
Таджимухамедов Хабибулла Сайфуллаевич
канд. хим. наук, и.о. профессора, Национальный университет Узбекистана им.Мирзо Улугбека,
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: h. tojimuhamedov@nuu. uz
Сапаев Фрунза Адомбоевич
докторант, Национальный университет Узбекистана им.Мирзо Улугбека,
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: f.sapaev@nuu. uz
NITRATION OF BENZYL BENZENOATE
Tursunali Kholikov
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor. National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek,
Uzbekistan, Tashkent
Khabibulla Tadzhimuhamedov
Candidate of Chemical Sciences, Acting Professor. National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek,
Uzbekistan, Tashkent
Frunza Sapaev
PhD Student. National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek,
Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Изучено нитрование бензилового эфира бензойной кислоты нитрующеей смесью и концентрированной азотной кислоты при температуре 0-50С. Показано, что при нитровании нитрующей смесью образуется две продуктов - п-нитробензиловы эфир м-нитробензойной кислоты и п-нитробензиловый эфир бензойной кислоты, в случае азотной кислоты образуется единственный продукт п-нитробензиловый эфир бензойной кислоты. Строение полученных веществ доказаны с помощью ИК- и ПМР спектроскопией.
ABSTRACT
The nitration of benzoic ester of benzoic acid with a nitrating mixture and concentrated nitric acid at a temperature of 0-50C was studied. It was shown that during nitration with a nitrating mixture, two products are formed - p-nitrobenzyl ester of m-nitrobenzoic acid and p-nitrobenzyl ester of benzoic acid, in the case of nitric acid, the only product is formed p-nitrobenzyl ester of benzoic acid. The structure of the obtained substances was proved using IR and PMR spectroscopy.
Ключевые слова: бензилбензоат, нитрование, нитрующий смесь, азотная кислота, тонкослойная хроматография, спектроскопия.
Keywords: benzyl benzoate, nitration, nitrating mixture, nitric acid, thin-layer chromatography, spectroscopy.
В литературах имеются данные по нитрованию эфиров бензойной кислоты. В этих работах реакции алкиловыхи эфиров бензойной кислоты проводилсь с
нитрующей смесью [1,2]. Обычно для нитрования ароматических соединений используют различные нитрующие агенты. Например, в работах [3-5]
Библиографическое описание: Холиков Т.С., Таджимухамедов Х.С., Сапаев Ф.А. Нитрование бензилбензоата // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 12(66). URL: http:// 7universum. com/ru/nature/archive/item/8426
применялись азотная кислота в растворе дихлорэтана, нитрат серебра, и нитрат алюминия в кислой среде.
На основе литературных данных можно сделать следующие выводы: а) при нитровании производных бензойной кислоты, содержащие неразветвленный алифатический радикал содержание м-нитропродукты образуются больше чем в случае нитрования развлетленных производных; б) чем ближе разветвленный радикал к бензоильному остатку тем меньше образование м-изомеров.
С повышением температуры происходить уменьшение содержание м-изомеров, а содержание о- и п-изомеров увеличивается.
При нитровании производных бензойной кислоты при температуре 250С образуется больше побочных продуктов, по этому нитрование проводят при пониженных температурах (00С).
В реакциях нитрования в основном используют нитрующую смесь состоящую из
концентрированной азотной и серной кислот. Для нитрования некоторых соединений, нестабильных в кислой среде используют азотную кислоту или производных азотной кислоты.
Для нитрования бензилбензоата нами использована смесь азотной и серной кислоты. Известно, что нитрование является электрофильным замещением в ароматической ядре, и в этой реакции в качестве основного нитрующего агента вступает катион нитрония NO2+ .
При нитровании алифатических эфиров бензойной кислоты нитрование протекает на ароматическое ядро кислоты, а при нитровании эфиров бензойной кислоты, содержащие ароматическое ядро нитрование протекает на более активное ароматичекое ядро. Например при нитровании 4-дифенилилбензоата образуются в основном 4'-, 2'-, 2-нитропроизводные.
На основе этих можно сделать вывод, что при нитровании бензилбензоата образуются не только нитропрдукты бензильного ядра, а также производные бензоильного ядра. В молекуле бензилбензоата имеется два бензольных кольца с разной реакционной способностью. Ядро бензилового спирта легко вступает в реакцию электрофильного замещения Реакцию мононитровании можно представить по следующему:
О
ч0-СЫ2
\ / + ЫКОэ
/О
< /=\ О2К
0-СН2Л Уко2
+
О N02
'0-СН'
О
^ст
„О /=<К02
%-сы20
N02 /р _
0-сы2ч\ /Л
+
Из уравнения реакции видно, что при этой реакции могут получиться 5 продуктов нитрования.
В литературах не встречаются данные по нитрованию бензилбензоата, по этому для нитрования мы
выбрали методику нитрования этилбензоата Опыты проводились при температуре 0-50С. Результаты опытов приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Результаты нитрования бензилбензоата нитрующей смесью (температура 0-50С)
Соотношение реагентов: бензилбензоат:нит-рующая смесь-HNOз•H2SO4 Продолжительность реакции, час Общий выход продукта, %
1:1 1,5 47
1:1,3 1,5 54
1:2 1,5 74
1:2 2 58
Из таблицы видно, что выход продуктов зависит от соотношения продуктов, с увеличением продолжительности рекции выход продукта уменьшается.
Самый высокий выход продуктов (74%) достигается при соотношении регаентов бензилбензоат: нитрующая смесь 1:2, в течение 2 часов
При изучении состава реакционной смеси с помощью тонокслойной хроматографии найдено, что кроме бензилбензоата в смеси содержиться две вещества. Хроматографические константы для первого
вещества Rf =0,37; для второго вещества Rf =0,58 (система: бензол:ацетон=5:1; проявитель пары йода). С целью разделения смеси веществ реакционую смесь промывали в бензоле, ацетоне и спирте, при этом установили, что один из продуктов плохо растворим в этих растворителях при низких температурах, при перекристаллизации этого вещества получили желтое кристаллическое вещество с температурой плавления 104-1050С. При повторной хроматографии определяли, что это вещество соответсвует первому вещество с Rf =0,37. Изучением данных ИК- и ПМР- спектроскопии установили строение этого вещество и оно
соответствует п-нитробензиловому эфиру м-нитробензойной кислоты
данные показали, что его строение соответствует п-нитробензиловому эфиру бензойной кислоты:
О
\ //
N02
СООСН
N0
С
В ИК-спектре: Уа8СН2 = 2920 см-1, уСН2 = 2850 см-1 ус=о=1720 см-1, ус=с=1602 см-1, ушИ02 = 1525см-1, уЫ02 = 1342-1270 см-1, 5сн=854 см-1 (1,4
дизамещённое бензольное кольцо), 5сн=1070 см-1 (1,3 дизамещённое бензольное кольцо).
В ПМР спектр (ДМСО, СНСЬ, ГМДС, 5, м.д.) 5= 8,0-8,5 м.д. (5 ArH (2,4,6,3'5'))(мультиплет), 5=7,5-7,8 м.д. ( 3 ArH (3,2'6')) (мультиплет), 5 =5,3 м.д. (2H OCH2) (синглет).
Второе вещество в составе реакционной смеси хорошо растворяется холодном ацетона, после упаривании ацетона полученное вещество очищали перекристаллизацией из спирта и получили белые игольчатые кристаллы с т.пл.88-890С и Rf=0.58. Строение этого вещество определили с помощью ИК- и ПМР спектроскопией. Спектроскопические
В ИК-спектре наблюдались следующие полоса поглощения: УшСН2 = 2926 см-1, уСН2 = 2854
см-1 ус=о=1723 см-1, ус=с=1602 см-1, Уа8 Ы02 =
1524см-1, у N0 = 1340-1270 см-1, 5сн=855 см-1 (1,4
дизамещенное бензольное кольцо), 5сн=712 см-1 (мо-нозамещенное бензольное кольцо).
В ПМР спектре (ДМСО, СНСЬ, ГМДС, 5, м.д.) 5=8,3 м.д. ( 2H ArH (3'5')), 5=8,0 м.д. ( 2H ArH (2,6)) , 54,3,5,2,6=7,5-7,8 м.д. ( 5H ArH (4,3,5,2',6 )) (мультиплет), 5 =5,4 м.д. (2H OCH2) (синглет).
С целью получения второго вещества другим путём проводили реакцию натриевой соли бензойной кислоты п-нитробензилхлоридом в присутствии ДМФА и получили 4-нитробензилового эфира бензойной кислоты.
С
О
ОШ
СНС1
N0
С
О
О"СН
^ //
N0
2 + №С1
+
Полученную 4-нитробензилбензоат очищали перкристаллизацией из спирта, физико-химические константы полученного продукта соответствует с вторым веществом полученного из первой реакции ^0,58 т.пл.-88-890С).
Следующие опыты по нитрованию бензилбензо-ата проводили концентрированной азотной кислотой, при этом определили выход продуктов от соотношения реагентов. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Результаты нитрования бензилбензоата концентрированной азотной кислотой
(температура 0-50С)
Мольное соотношение реагентов: бензилбен-зоат:азотная кислота Продолжительность реакции, час Выход продуктов, %
1:1 1,5 15,6
1:1,3 1,5 33
1:2 1,5 47
1:2 2 39
В данном опыте также наблюдалось, что с увеличением продолжительности реакции выход продуктов уменьшается. При исследовании продуктов реакции с помощью тонкослойной хроматографии наблюдалось образование только одного продукта. Физические константы этого вещество соответствует п-нитробензилбензоату. Rf-0,58. Т.пл.=88-890С.
Результаты нитрования бензилбензоата показали, что нитрование нитрующей смесью идет в обе ароматическое ядро. При нитровании азотной кислоты образуется единственный продукт 4-нитробен-зиловый эфир бензойной кислоты. Экспериментальная часть ИК-спектры сняты на спектрометре SPECORD-75Ж и Avatоr 360 в таблетках KBr, спектры ЯМР 1Н
№ 12 (66)
- на "Unity 400plus (Varían)" в ДМСО, СНСЬ, внутренний стандарт - HMDSO.
Синтез бензилбензоата осуществляли по методике приведенной [6]. ИК-спектре 712.29 см-1 vcH(Ar)-; 1453.76 см-1 Vc=c (Ar)- 1700-1697 см-1 vc=o.
Нитрование бензилбензоата нитрующей смесью осуществляли по следующему: в пробирку вводили 0,01 моль бензилбензоата и при охлаждении добавили 0,01 моль конц. азотной (р=1,52 г/см3) и
декабрь, 2019 г.
0,015 моль серной кислоты (р=1,84 г/см3). Реакционную смесь продержали в ледяной бане в течение 1,5 часов перемешивая со временем, после наливали в стакан с ледяной водой. При этом продукты реакции выделяются в виде кристаллов. Для удалении остаточной кислоты реакционную смесь 3 раза промывали холодной водой. Кристаллы отделили от реакционной смеси фильтрованием.
Список литературы:
1. O. Klais, H. Hoffmann, E. Kyaw Naing. Nitration of Alkyl Benzoates with Mixed Acid. Chemical Engineering and Technology/ Volume32, Special Issue: Chemical Safety/February, 2009 P 319-327
2. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. -М.: Химия, 1992.-133-158 с.
3. Hitomi Suzuki, Toyomi Takeuchi, Tadashi Mori. Ozone-Mediated Nitration of Phenylalkyl Ethers, Phenylacetic Esters, and Related Compounds with Nitrogen Dioxide. The Highest Ortho Substitution Observed in the Electrophilic Nitration of Arenes. J. Org. Chem. 1996, 61, 17, 5944-5947.
4. Tian-Shu Zhang, Rong Wang, Pei-Jun Cai, Wen-Juan Hao, Shu-Jiang Tu and Bo Jiang. Silver-catalyzed nitration/an-nulation of 2-alkynylanilines for a tunable synthesis of nitrated indoles and indazole-2-oxides.
5. Kevin A. Juárez-Ornelas, J. Oscar C. Jiménez-Halla, Terumasa Kato, César R. Solorio-Alvarado, Keiji Maruoka. Iodine(III)-Catalyzed Electrophilic Nitration of Phenols via Non-Br0nsted Acidic NO2+Generation. Org. Lett. 2019, 21, 5, 1315-1319.
6. Холиков Т.С., Бобоназарова С.Х., Таджимухамедов Х.С. Получение бензилбензоата из бензоата натрия и хлористого бензила в присутствии малых количеств диметилформамида// Докл.Акад. наук РУз. - Тошкент, 2005. -№1- С. 34-36.
