CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 2, с. 261-266
ХИМИЧЕСКИЕ
____ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64.546.175-323
ОСОБЕННОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ К СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОМУ ПОЛИАЦЕТИЛЕНУ
© 1998 г. А. А. Матнишян, Т. Л. Ахназарян, Л. А. Матнишян
Научно-производственное предприятие "АРЕВ" 375069 Ереван, ул. Рубинянц, 11/12
Поступила в редакцию 20.05.97 г.
Принята в печать 20.08.97 г.
Исследована реакция азотной кислоты со стереорегулярным полиацетиленом, выделены продукты количественного 1,4-присоединения на первой стадии реакции к диеновым фрагментам полнена [-СН(Ы02)-СН=СН-СН(0Н)-]и и продукты полного нитрования [-СН(Ш2)-СН((Ж02Нп, содержащие 11.8 и 18.3% азота в виде нитро- и нитратных групп. Введением в реакционную среду внешних нуклеофилов удалось получить полимерные продукты, содержащие различные функциональные группы. На основании данных ИК, ПМР и ЯМР 13С структуру полученных продуктов можно представить общей формулой [-СН(Ы02)-СН(В)-]„[-СН=СН-]т, где В = ОН, 0Ы02, Б04, С104, С1, Р04.
Ранее было сообщено, что некоторые элект-рофильные реагенты в мягких условиях практически количественно присоединяются к стерео-регулярному полиацетилену [1, 2]. Эти реакции перспективны для получения функциональных полимеров экологически чистыми, доступными и простыми технологичными методами. Одним из наиболее исследованных примеров этого класса реакций является присоединение хлора к полиацетилену [3,4]. В настоящей работе мы рассматриваем закономерности присоединения азотной кислоты и некоторых других электрофильных агентов в водных и органических средах к сопряженной полиеновой цепи на примере стереорегу-лярного полиацетилена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полиацетилен синтезировали в растворе в ДМФА при -7°С в присутствии катализатора Со(Г«Юз)2-МВН4 по методике [3]. Содержание цисо-идных изомеров (85-90%) определяли по ИК-спек-трам полиацетилена по методике [15]. Реакцию полиацетилена с азотной, серной, соляной и хлорной кислотами проводили в водных растворах; с дымящей азотной кислотой и окислами азота - в растворах в нитрометане и в СС14. Полученные продукты промывали соответствующими растворителями до полного удаления реакционных компонентов, затем 0.5%-ным раствором бикарбона-
та натрия и сушили на воздухе 25-35°С, затем в эксикаторе над пятиокисью фосфора до 200 ч. ИК-спектры регистрировали на спектрометре "БресоМ иЯ-20" в пленках или нанесенных тонким слоем на КЫБ-подложках. ПМР-спектры снимали в растворе дейтероацетона на приборе АМХ-400 и \VM-400 "Вгикег" с накоплением сигнала до 20 ч на частоте 80 МГц. Спектры ЯМР |3С записывали в растворе обезвоженного дейтероацетона или дейтерохлороформа на приборах: "ТевЬ В8-587А"; АМХ-400 "Вгикег" на частоте 20 МГц с накоплением сигнала 48 ч. Отнесение сигналов для нитрозамещенных проводили по литературным данным [5-7]. Характеристическую вязкость определяли на вискозиметре Уббелоде в ацетоне при 20°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования показали, что азотная кислота в водной среде при температуре порядка -10°С может количественно присоединяться к стереорегу-лярной цепи полиацетилена. Скорость присоединения к цисоидной (цис-трансоидная, транс-цисо-идная и цмс-цисоидная) конформации в 2-3 раза выше, чем к т/шнс-трансоидной и определяется диффузионным эффектом. Как и в случае хлора, на первой стадии присоединение происходит по 1,4-положению к диеновым фрагментам полимера.
262 МАТНИШЯН и др.
Выход и состав функциональных производных полиацетилена
Заместитель Выход, г/г полиацетилена Элементный состав*, %
В теория эксперимент С Н N С1 Б
-сн-сн=сн-сн-
I I
N02 В
ОН 2.23 2.2 41.4/42.0 4.3/4.1 12.1/11.8 - -
С1 2.56 2.8 36.0/36.4 3.0/3.2 10.5/9.8 26.6/26.0 -
шо4 3.75 3.4 24.6/25.1 2.1/2.0 7.2/7.5 - 16.4/14.5
0N02 3.07 - 30.0/31.2 2.5/2.52 17.5/16.8 - -
СЮ4 - - 24.9/35.7 2.1/3.1 7.3/14.5 18.4/3.6 -
-сн- 1 -сн- |
ш2 1 В
ОН 3.42 3.2 27.0/26.6 3.3/2.5 15.7/15.0 - -
оыо2 5.15 3.5 17.9/16.7 1.5/1.7 20.9/18.3 - -
* В числителе - вычислено, в знаменателе - найдено.
С увеличением концентрации кислоты и температуры процесса происходит дальнейшее вовлечение образующихся изолированных двойных связей в реакцию. В ИК-спектрах выделенных и очищенных полимеров обнаружены полосы поглощения в области 1560, 1380 (уЫ01); 1630, 1270 (у0Ж)2);
1660 (ус=с ); 3200-3550 см-1 (5он), подтверждающих присутствие нитро-, нитратных, олефиновых и гидроксильных групп [3-5]. Образующийся на первой стадии растворимый продукт ([г|] = = 0.11-0.17 дл/г) частично теряет растворимость при повышении температуры и продолжительности реакции. Данные элементного анализа показывают, что в зависимости от условий синтеза (температуры, времени и концентрации кислоты) можно получить продукты нитрования с содержанием азота в основном от 11 до 18% (таблица). Дополнительные данные по строению полимеров были получены из спектров ПМР (400 МГц) и ЯМР 13С. В спектрах ПМР обнаружены широкие сигналы протонов в области 4.3-5.3 м. д. (НСОН, НСИ, НССЖ) и 5.7-6.2 м. д. (НС=), подтверждающих наличие нитро-, нитратных и олефиновых протонов. В ПМР-спектрах полимеров невозможно различить протоны при атомах углерода, замещенных нитро-, нитратными и гидроксиль-ными группами; необходимо отметить сущест-
венное влияние воды на спектры исследуемых полимеров в указанной области. В спектрах высокого разрешения удается оценьть количество остаточных олефиновых групп, которые в зависимости от условий синтеза можно варьировать в пределах от 50 до 5%. На спектрах ЯМР 13С при длительном накоплении сигналов идентифицированы три широких пика в области 71, 80 и 88 м. д., отнесенных к углеродным атомам с гидрокси-, нитро- и нитратными заместителями и два типа 5р2-гибридизованных атомов углерода в области 127 и 137 м. д. [5-7]. Исходя из полученных данных и анализа литературы, мы попытались предложить схему взаимодействия трянс-цисоидного полиацетилена с азотной кислоточ и некоторыми другими электрофилами. Учитывая тот факт, что структурные переходы цисоядных изомеров не требуют больших энергетических затрат, предлагаемую схему можно распространить на все указанные изомеры.
На первой стадии реакции полиг цетилена с азотной кислотой образуется высокопроводящий комплекс с переносом заряда [(-СН=СН-)щ(ЪЮзУп-Процесс допирования достаточно подробно исследован в последние годы [8, 9], '"ак как свойства "органических металлов" и полупроводников определяются структурой комплекса, его стабильностью. Химическая реакция допанта с двойной связью
ОСОБЕННОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
приводит к появлению .^-дефектов в структуре полимера, нарушению сопряжения и значительным изменениям свойств материала. С этой точки зрения сопряженные полимеры, допированные окислителями, в частности азотной кислотой, менее стабильны.
Рассматривая азотную кислоту в качестве эле-ктрофильного реагента, отметим, что в ее растворах присутствуют три типа электрофилов, находящихся в равновесии [10, 11]
2НШ3 Н2ЬЮз + ИОз Н2ГЮз М02 + Н20 ШО, н+ + N0;
HNOз + Н+ Н20 + N02
263
С повышением концентрации кислоты равновесие смещается, при этом концентрация иона ни-трония увеличивается и достигает предельного значения - 0.5 моль/л для чистой кислоты. Несмотря на высокую активность иона нитрония, тем не менее в присутствии воды атака будет осуществляться в основном катионом ^N0^ или Н+ [10].
Для упрощения задачи и возможности сравнительного анализа результатов с литературными данными по присоединению электрофильных реагентов к олефинам мы будем рассматривать образование я-комплекса транс-цисоидного полнена в основном с катионом нитрония II. Исходя из анализа литературы, предполагаем, что в этом комплексе происходит перенос электрона от полнена на катион нитрония с образованием катион-радикала на цепи и нитрорадикала:
tl
N02(H2ND^)
\t)/ NO2 (H2NO$)
Возможность переноса электрона при нитровании ароматических углеводородов, а также в ряде других реакций с участием катионов рассматривали и ранее [3, 12, 13]. По существу элементарная стадия с переносом электрона или непосредственная атака катиона не меняют общую схему процесса.
Далее происходит рекомбинация радикальной пары в клетке, образующийся промежуточный полисопряженный карбокатион III в отличие от алифатических углеводородов может стабилизоваться из-за делокализации по цепи сопряжения.
Так как от стабилизации промежуточных ионов и радикалов в значительной степени зависит характер образующихся продуктов, этому вопросу в литературе уделено особое внимание. Исследования реакций сопряженного электрофильно-го присоединения катионов нитрония или иодо-зильного к олефинам убедительно показывают возможность стабилизации и за счет образования циклического иона [7, 14]. В случае полиацетилена в дополнение к отмеченному выше имеется возможность образования шестичленного устойчивого циклического катиона IV, который взаимодействует с водой, нитратным или с дру-
264
МАТНИШЯН и др.
гим анионом с образованием продукта V. Этим, по-видимому, обусловлен тот факт, что побочная реакция образования карбонильной группы, характерная для алифатических углеводородов [11], в случае полимеров менее выражена, и возрастает вероятность присоединения аниона в водной среде.
Полученный на первом этапе растворимый полимер удалось выделить из реакционной среды при проведении процесса при -10°С и идентифицировать. В ИК-спектрах полимера обнаружены поглощения в области 1560, 1380 (уМОз); 1630,
1270 (уОЖ)2); 1660 (ус.с); 3200-3550 (5он) 860-
870 см-1 В спектрах ПМР сигналы групп
НСМО'2, НСОШ2 и НСОН проявляются в области
где В = ОН,
В ИК- и ПМР-спектрах этого полимера также обнаружены полосы поглощения и сигналы, соответствующие нитро-, нитратным, гидроксиль-ным и олефиновым группам. Спектры ЯМР 13С позволяют, кроме указанных выше групп, идентифицировать в области 80 и 88 м. д. сигналы, соответствующие группам СЖ)2 и СОГТО2. После математической обработки спектров обнаруживается широкий плохо выраженный сигнал в области 70-71 м. д., соответствующий замещенным атомам углерода СОН; в области 125 и 130 м. д. различаются два типа 5р2-гибридизованных атомов углерода [2, 3, 5-7]. С повышением концентрации кислоты доля нитро- и нитратных групп по данным ИК-спектров увеличивается, а олефино-вых - падает. Проведение реакции с дымящей азотной кислотой или с раствором пятиокиси азота позволяет получать практически полностью нитрированный продукт преимущественно структуры [-СН(1Ч02)-СН(0К02)-]Л. Его образование подтверждается слабым поглощением в ИК-спе-ктрах в области 3200-3550 см-1 (50н) и значительным уменьшением доли алифатических протонов по данным ПМР-спектров, а также результатами элементного анализа (таблица).
4.2-5.1 м. д., а олефиновых протонов в области 5.5-6.2 м. д. с соотношением порядка 1:1. Эти результаты в совокупности с данными элементного анализа и выхода полимера (таблица) позволяют утверждать, что в указанных условиях происходит каталитическое, практически количественное 1,4-присоединение азотной кислоты к диеновому фрагменту полиена.
При повышении температуры и увеличении времени реакции происходит дальнейшее присоединение кислоты (схема 2), однако, уже не к сопряженной системе, а к изолированной двойной связи образовавшегося форполимера. В таком случае из-за слабой стабилизации катиона скорость реакции заметно падает, образующийся комплекс VI и четырехчленный циклический катион менее устойчивы, что может привести к побочным процессам.
При нитровании водными растворами азотной кислоты в основном, как показано выше, получаются продукты, содержащие нитро-, нитратные и гидроксильные группы. При введении в реакционную среду дополнительного количества нитратных анионов (добавление водорастворимых нитратов) количество нитратных групп в полимере увеличивается. Это доказывает возможность взаимодействия образующегося промежуточного катиона с внешним нуклеофилом. Кроме нитрат-анионов мы вводили в реакционную систему также сульфаты, хлориды, перхлораты в концентрациях 0.5-3 моль/л. Во всех указанных случаях введенные группы были обнаружены в структуре полимера, что подтверждается результатами элементного анализа (таблица). Мы здесь не рассматриваем количественные результаты этих реакций из-за конкурирующего эффекта, связанного с присутствием воды. Исходя из полученных результатов становится понятным тот факт, что при нитровании полиацетилена нитрирующей смесью серной и азотной кислот образуются нитро-сульфированные продукты (таблица); в присутствии фосфорной кислоты в полимере обнаруживаются фосфатные группы. Нитрование в присутствии уксусного ангидрида приводит к нитро-ацетопроизводным; этот известный из литературы
О
+ ^
Ш2 к+—о (В)ОН ш2
Ю+2(Н2ЫО+3) / \ Н20(В)
ш2 в Ш2 В ш2 в ыо2 в
ош2.
Схема 2
ОСОБЕННОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
265
прием, подтверждающий образование промежуточного карбокатиона, применяется для исследования реакций электрофильного стерео- и регио-селективного присоединения к двойным связям [7, 11, 14]. Исходя из этого, мы предполагаем, что и в случае присоединения азотной кислоты реакция также может осуществляется регио- и стереоселективно, о чем свидетельствует наличие в ИК-спектрах продукта преимущественно вне-плоскосгных деформационных колебаний алифатических цмс-СН-связей в области 740 см-1:
Н Н Н
н ш2 ОН
Реакция присоединения азотной кислоты и электрофильных агентов к полиенам позволяет получать полимеры, содержащие различные функциональные группы в макромолекуле
-(-сн-сн-)га(-сн=сн-)„,
I I
N02 В
где В = ОН, ОШ„ 804, СЮ4, С1, Р04.
В реальном полимере присутствует и ряд других групп, образующихся вследствие протекания побочных реакций, например, в кислой среде наряду с описанным выше возможны процессы пи-наколиновой перегруппировки [10] по схеме
NO2 ОН
(-СН-СН-)„ ОН
("СН2-С-
II
О
приводящие к появлению метиленовых и карбонильных групп в структуре полимера. В этом процессе не исключается возможность атаки ненасыщенной связи протоном с образованием метиле-новой группы, о чем сообщено ранее [3]. Эта реакция наряду с межмолекулярной сшивкой, считается наиболее существенной, приводящей к 5,р3-дефектам при допировании органических полупроводников. Присутствие нитратных групп возможно и вследствие вторичной реакции азотной кислоты с гидроксильной группой; возможны и другие побочные процессы, которые еще не изучены.
Таким образом, исследована реакция азотной кислоты, ее смесей с другими кислотами и солями со стереорегулярным полиацетиленом; выделены и установлены структурные особенности полученных продуктов в зависимости от условий синтеза; предложены схемы происходящих процессов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Матнишян A.A. // Арм. хим. журн. 1993. Т. 46. № 1/2. С. 20.
2. Матнишян A.A., Мартиросян Г.Р., Матнишян JI.A. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 12. С. 2096.
3. Матнишян A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 12. С. 2081.
4. Матнишян A.A., Сафарян A.A., Давтян М.М., Ка-зарян С.А. II Арм. хим. журн. 1989. Т. 42. № 7. С. 457.
5. Химия нитро- и нитрозогрупп. М.: Мир, 1972.
6. Соловецкий В. И. // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 4. С. 740.
7. Зык Н.В.. Лапин Ю.А., Учак Б.И., Зефиров Н.С. // Журн. орган, химии. 1955. Т. 31. № 6. С. 840.
8. Матнишян A.A. // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 4. С. 656.
9. Скоробогатов В.М., Кривошей И.В. // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 5. С. 832.
10. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. С. 276.
11. Гук Ю.В., Илюшин М.А., Голд ЕЛ., Гидаспов Б.В. И Успехи химии. 1983. Т. 52. № 3. С. 199.
12. Тодерс З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Химия, 1986. С. 110.
13. Матнишян A.A., Лиогонъкий Б.И., Берлин A.A. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. № 2. С. 374.
14. Касумов Т.М., Гришин Ю.К., Сорокин В.Д., Яш-кир В.А., Козьмин A.C., Зефиров Н.С. //Журн. орган. химии. 1995. Т. 31. № 6. С. 852.
15. Рашидян Л.Г., Сафарян A.A., Матнишян A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 5. С. 367.
MATHHIUHH a flp.
Addition of Nitric Acid to Stereoregular Polyacetylene A. A. Matnishyan, T. L. Akhnazaryan, and L. A. Matnishyan
Research and Production Enterprise AREV, ul. Rubinyants 11/12, Yerevan, 375069 Armenia
Abstract—The reaction of nitric acid with stereoregular polyacetylene was studied. The products obtained at the first stage of reaction, quantitative 1,4-addition to diene fragments of polyene [-CH(N02)-CH=CH-CH(OH)-]„, and the products of complete nitration, [-CH(N02)-CH(0N02Hn containing 11.8 and 18.3% nitrogen as nitro and nitrate groups, were isolated. The introduction of external nucleophiles into a reaction medium made it possible to obtain the polymer products bearing various functional groups. On the basis of IR, *H NMR, and 13N NMR spectroscopy, the structure of the products can be described by the general formula [-CH(N02)-CH(B)-]„[-CH=CH-]m, where B = OH, 0N02, S04, C104, CI, P04.
