CC BY
17
УДК 66.061.35 + 621.039.3*10
Иванов П.И., Пьянин Д.В., Хорошилов А.В.
ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДИЭТИЛАМИНА МЕЖДУ ВОДОЙ И АРОМАТИЧЕСКИМ РАСТВОРИТЕЛЕМ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ БОРА
Иванов Павел Игоревич, аспирант 2 года обучения кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Пьянин Дмитрий Вадимович, студент 4 курса кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Хорошилов Алексей Владимирович, к.х.н., директор Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева, e-mail: avkhor@inbox.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Изучено распределение диэтиламина в двух жидкость-жидкостных системах, таких как вода-диэтиламин-бензол и вода-диэтиламин-о-ксилол с определением равновесных концентраций рефрактометрическим методом. На примере первой из указанных систем рассмотрен эффект теплового воздействия на изменение состава фаз при испарении компонентов органической фазы. На примере второй системы исследовано распределение бора в виде борной кислоты между водной и органической фазами в зависимости от исходной концентрации H3BO3 в воде при ее определении методом спектрофотометрии.
Ключевые слова: экстракция, диэтиламин, бензол, о-ксилол, испарение органической фазы, экстракция борной кислоты, разделение изотопов бора.
PECULIARITIES OF DIETHYLAMINE DISTRIBUTION BETWEEN WATER AND AROMATIC SOLVENT FOR BORON ISOTOPE SEPARATION BY EXTRACTION METHOD
Ivanov P.I., Pyanin D.V., Khoroshilov A.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The distribution of diethylamine in the system of water-diethylamine-benzene and water-diethylamine-o-xylene with determination of equilibrium concentrations by refractometric method was studied. Using the example of the first of these systems, the effect of thermal action on the change in the phase composition upon evaporation of components of the organic phase is considered. Using the example of the second system, the distribution of boron in the form of boric acid between the aqueous and organic phases was studied depending on the initial concentration of H3BO3 in water, when it was determined by spectrophotometry method.
Keywords: extraction, diethylamine, benzene, o-xylene, evaporation of organic phase, extraction of boric acid, boron isotope separation.
Использование экстракционных систем в процессах разделения изотопов может стать альтернативой некоторым системам «газ -жидкость», когда, например, применение последних основано на использовании сильно токсичных или дорогостоящих рабочих веществ. Наряду со значениями однократного коэффициента разделения изотопов, которые в последние годы измерены для ряда экстракционных систем - при разделении изотопов лития в системе «водный раствор хлорида лития - бензо-15-краун-5 в хлороформе» а = 1,036) [1], при разделении изотопов бора в системах «водный раствор борной кислоты -трибутилфосфат» а = 1,0067 [2, 3] и «водный раствор соляной кислоты - борная кислота -триоктиламин в 1,1,7-
тригидрододекафторгептаноле» а = 1,005) [1] -основной стадией исследований является равновесный состав водной и органической фаз и его изменение при воздействии на равновесие тем или иным способом.
Кроме того, с практической точки зрения следует отметить, что даже при относительно высоких значениях однократного коэффициента разделения изотопов непременно следует учитывать число компонентов экстракционной системы и особенности их поведения, способные осложнить процесс обращения потоков.
В качестве одной из экстракционных систем, потенциально пригодной для разделения изотопов бора, можно рассматривать системы, где в качестве водной фазы используется раствор борной кислоты, а в качестве органической - раствор диэтиламина (ДЭА) в бензоле или раствор ДЭА в о-ксилоле. Стоит отметить, что ДЭА смешивается с водой [4], что определяет особенности его распределения между водной и органической фазами в состоянии равновесия.
Для изучения распределения ДЭА между водой и бензолом, а также между водой о-ксилолом выполнен ряд экспериментов по фазовому уравновешиванию при изменении содержания ДЭА
указанных в системах. При этом определение равновесных концентраций ДЭА в воде, бензоле и о-ксилоле осуществлялось методом рефрактометрии с использованием цифрового рефрактометра J357 (Rudolph Research Analytical, США) по предварительно полученным градуировочным зависимостям показателя преломления от концентрации ДЭА. Найденные вышеуказанным методом изотермы экстракции ДЭА бензолом и о-ксилолом при комнатной температуре представлены на рисунке 1.
Рис. 1. Изотермы экстракции ДЭА бензолом и о-ксилолом при комнатной температуре
Как видно из рисунка, полученные изотермы экстракции ДЭА носят линейный характер, что указывает на независимость коэффициента экстракции ДЭА от содержания (исходной
концентрации) последнего в рассматриваемых системах.
Учитывая, что температура кипения ДЭА составляет ?кип = 56,3°С и при атмосферном давлении ДЭА не образует азеотропных смесей с водой [4], можно предположить возможность переноса бора из органической фазы в водную путем полного или частичного упаривания органической фазы, используя бензол (?кип = 80,1°С) в качестве растворителя ДЭА. Для проверки изложенного выше предположения проведен эксперимент по нагреванию системы вода - ДЭА - бензол с исходной концентрацией ДЭА в бензоле 0,485 М и исходным соотношением фаз О:В = 1:1. В ходе эксперимента исследуемую систему нагревали в пробирке с обратным холодильником со скоростью ~ 1 °С/мин до температуры 84°С, после чего выдерживали при этой температуре в течение 10 мин. К конце указанного времени определяли объем органической и водной фаз и сравнивали измеренные значения с исходными. В результате эксперимента оказалось, что объем органической фазы уменьшился за счет испарения вдвое без заметного изменения объема водной фазы. После разделения фаз проводили их рефрактометрический анализ на содержание ДЭА. Результаты в системе вода - ДЭА - бензол по уравновешиванию фаз при комнатной температуре и при нагревании с упариванием органической фазы приведены в таблице 1.
Таблица 1. Сравнение равновесных данных в системе вода - ДЭА - бензол при уравновешивании при комнатной температуре и при нагревании с упариванием органической фазы
Соотношение объемов фаз О:В Исходная концентрация ДЭА в органической фазе, М Равновесная концентрация ДЭА в водной фазе, М Равновесная концентрация ДЭА в органической фазе, М Коэффициент экстракции ДЭА бензолом Количество испарившегося ДЭА, %
до упаривая 1:1 0,4854 ± 0,001о 0,33б ± 0,048 0,37: ± 0,052 1,10 ± 0,22 -
после упаривания 1:2 0,195 ± 0,028 0,354 ± 0,050 1,81 ± 0,36 23,4 ± 4,7
Результаты опыта с нагреванием системы и упариванием органической фазы указывают на возможность извлечения низкокипящих
компонентов экстракционной системы и требуют более детального исследования термического воздействия, причем с использованием борсодержащих соединений.
Для выполнения экспериментов по экстракции борной кислоты ее водные растворы готовили весовым методом с использованием аналитических весов Vibra AJH 42CE (Shinko Denshi, Япония). При этом концентрация H3BO3 составила 0,1; 0,375; 0,5; 0,75 М. Органическую фазу готовили растворением ДЭА в о-ксилоле до концентрации ДЭА 0,5 М. Приготовленные указанными способами фазы смешивали в делительных воронках при соотношении объемов О:В = 1, после чего
содержимое пробирок интенсивно перемешивали и выдерживали в течение суток при комнатной температуре. Далее водную фазу сливали и отбирали из нее аликвоту для
спектрофотометрического определения
концентрации бора на спектрофотометре Cintra 303 (GBC, Австралия) в кварцевых кюветах с длиной оптического слоя 10 мм аналогично методике, описанной в работе [5]. Полученная зависимость коэффициента экстракции КЭ борной кислоты от исходной концентрации H3BO3 в водной фазе представлена на рисунке 2, а значения равновесных концентраций как в водной, так и в органической фазах даны в таблице 2. Как видно из данных рисунка 2 и таблицы 2, значение коэффициента экстракции КЭ борной кислоты при комнатной температуре для рассматриваемой системы не
превышает 1, однако, при сравнении с данными, полученными в работе [2], где в качестве органической фазы использовался трибутилфосфат, равновесное содержание бора в системе с ДЭА зависит от исходной концентрации борной кислоты в воде. Стоит отметить, что изменение концентрации ДЭА в системе также будет влиять на распределение бора между фазами, по аналогии с влиянием концентрации оксикарбоновых кислот, использованных в качестве комплексообразователя в работе [6].
Рис. 2. Зависимость коэффициента экстракции борной кислоты от исходной концентрации борной кислоты в водной фазе
Таблица 2. Исходная и равновесные концентрации борной кислоты при экстракции ДЭА в о-ксилол
Исходная концентрация борной кислоты в водной фазе, М Равновесная концентрация борной кислоты в водной фазе, М Равновесная концентрация борной кислоты в органической фазе, М
0,10000 ± 0,00016 0,0913 ± 0,0036 0,00 872 ± 0,00035
0,37500 ± 0,00062 0,294 ± 0,012 0,0812 ± 0,0032
0,50000 ± 0,00082 0,380 ± 0,015 0,1202 ± 0,0048
0,75 00 ± 0,0012 0,487 ± 0,019 0,263 ± 0,010
В качестве особенности исследованной системы водный раствор борной кислоты - ДЭА - о-ксилол следует отметить, что и водная, и органическая фазы представляют собой сильно разбавленные растворы. Так, мольное отношение для ДЭА в исходной органической фазе составило г = 0,0603 моль ДЭА/моль о-ксилола, а в равновесной - г* = 0,0241 моль ДЭА/моль о-ксилола. При этом мольное отношение борной кислоты к ДЭА в равновесной водной фазе г*вод возрастает от 0,311 до 1,637 моль ИзБОз/моль ДЭА, а в равновесной органической фазе г*орг увеличивается от 0,032 до 1,295 моль ИзБОз/моль ДЭА в соответствии с ростом исходной концентрации И3БО3 в водной фазе от 0,1 до 0,75 М. Столь сильное изменение мольных отношений г*вод и г*орг борной кислоты к ДЭА в рассмотренном интервале исходной концентрации И3БО3 указывает на необходимость дальнейшего изучения соотношений борной кислоты и ДЭА в экстракционной системе для определения возможной точки насыщения ДЭА борной кислотой. В дальнейшем это может позволить более подробно описать фазовые эффекты в подобных экстракционных системах.
Исследования выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д.И.
Менделеева.
Список литературы
1. Demin S.V., Zhilov V.I., Tsivadze A.Yu. Lithium and Boron Isotope Effects in Extraction Systems// Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2015. Vol. 60. № 5. - P. 633-637.
2. Хорошилов А.В., Иванов П. И. Исследование процесса экстракции борной кислоты трибутилфосфатом // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. 29, №. 6. - С. 59-60.
3. Khoroshilov A.V., Ivanov P.I. Isotope effect of the boron isotope separation in an extraction system «aqueous solution of boric acid - boric acid in tributylphosphate» // Sciences of Europe. - 2017. Vol. 2. № 12. - P. 13-18.
4. https://ru.wikipedia.org/wiki/Diethylamine (дата обращения: 08.05.2018)
5. Иванов П.И., Хорошилов А.В., Гарипова Л.Х., Маковеева К.А. Контроль микросодержания бора в процессах химического изотопного обмена методом оптической спектроскопии // Успехи в химии и химической технологии. - 2016. - Т. 30, №. 6. - С. 86-88.
6. Иванов П.И., Курбатова М.В. Строение органического комплекса «борная кислота -карбоновая кислота - триоктиламин» в экстракционной системе разделения изотопов бора // Успехи в химии и химической технологии. - 2017. -Т. 31, №. 10. - С. 85-87.
