CC BY
16
УДК 66.061.35 + 621.039.3*10
Иванов П.И., Пьянин Д.В., Пузанова Н.Д., Хорошилов А.В.
ОСОБЕННОСТИ КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА УРАВНОВЕШИВАНИЯ ФАЗ ПРИ ХИМИЧЕСКОМ ИЗОТОПНОМ ОБМЕНЕ БОРА В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ
Иванов Павел Игоревич, аспирант 3 года обучения кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Пьянин Дмитрий Вадимович, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии; Пузанова Надежда Даниловна, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии;
Хорошилов Алексей Владимирович, к.х.н., директор Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева, e-mail: avkhor@inbox.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Для систем «водный раствор борной кислоты - ди-н-бутиламин» и «водный раствор борной и винной кислот -три-н-октиламин в о-ксилоле» методом рН-метрии водной фазы определено интегральное время установления фазового равновесия при температуре (293 ± 2) K. Определено влияние интенсивности перемешивания на изменение значений рН водной фазы с образованием эмульсии в системе «водный раствор борной и винной кислот - три-н-октиламин в о-ксилоле».
Ключевые слова: экстракция борной кислоты, ди-н-бутиламин, три-н-октиламин, разделение изотопов бора, измерение рН.
FEATURES OF CONTROL OF PHASE EQUILIBRIUM IN CHEMICAL ISOTOPIC EXCHANGE OF BORON IN THE SYSTEM LIQUID-LIQUID
Ivanov P.I., Pyanin D.V., Puzanova N.D., Khoroshilov A.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
For the systems "aqueous solution of boric acid - di-n-butylamine" and "aqueous solution of boric and tartaric acids - tri-n-octylamine in o-xylene", the integral time for establishing phase equilibrium at a temperature (293 ± 2) K. The effect of mixing intensity on the change in pH values of the aqueous phase with the formation of an emulsion in the system "aqueous solution of boric and tartaric acids - tri-n-octylamine in o-xylene" was determined.
Keywords: boric acid extraction, di-n-butylamine, tri-n-octylamine, boron isotope separation, pH measurement.
С точки зрения разделения изотопов бора метод химического изотопного обмена между газообразным трифторидом бора и его жидким комплексным соединением с метилфениловым эфиром (анизолом) [1] характеризуется, как относительно высокими значениями однократного коэффициента разделения (по сравнению с методом ректификации [2, 3]), так и высокой токсичностью галогенидов бора [4, с. 189-206], а также повышенной реакционной способностью последнего, приводящей к нежелательным химическим превращениям [1]. Изотопный обмен бора может быть осуществлен и в жидкость-жидкостной системе, то есть, в условиях экстракционного процесса, например [5 - 10], характеризующегося и широким диапазоном значений коэффициента разделения изотопов бора, и использованием малотоксичной борной кислоты. При этом исследование экстракционных процессов нуждается, прежде всего, в экспресс-методе контроля достижения химического равновесия в системе жидкость-жидкость. Отработке методики такого контроля и посвящена публикуемая работа.
В упомянутых экстракционных системах одна из фаз представляет собой раствор борной кислоты в воде, а вторая, как правило, либо индивидуальное органическое соединение ([5, 7, 8]), либо его раствор в органическом растворителе ([6, 9]). Из-за свойств борной кислоты ее водный раствор характеризуется слабой кислотностью и значение рН раствора находится в интервале значений 4 - 5, а при смешении с органической фазой значение рН водной среды может существенно измениться. Именно измерение рН и положено в основу экспресс-метода контроля процесса уравновешивания двухфазных систем. В экспериментальных исследованиях в качестве водной фазы использовались 0,5 М раствор борной кислоты и 0,5 М раствор борной кислоты с содержанием винной кислоты 0,5 М, приготовленные весовым методом из сухих борной (Хч, ГОСТ 9656-75) и винной (ЧДА, ГОСТ 5817-77) кислот. В качестве органической фазы были использованы ди-н-бутиламин ^1ика, >98% мас.) без растворителя и 0,5 М раствор три-н-октиламина (Ч, ТУ 6-09-07-486-85) в о-ксилоле (ЧДА, ТУ 2631-01878119972-06). Соотношение объемов фаз составляло
О:В = 1:1, температура при проведении уравновешивания (293 ± 2) К. Контроль значения рН производился при помощи рН-метра «АНИОН 4100» (ООО «НПП Инфраспак-Аналит», Россия) с комбинированным стеклянным электродом ЭСК-10601/7. Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 1, где позиция 1- электрод, 2- магнитная мешалка, 3- якорь магнитной мешалки, 4- рН-метр, 5- водная фаза, 6- органическая фаза.
фазового равновесия в системе жидкость-жидкость
Для проведения экспериментов водная фаза заливалась в ячейку для уравновешивания, после чего в нее погружался электрод, устанавливалось значение числа оборотов магнитной мешалки и включалось измерение значения рН исходной водной фазы. По достижению постоянного значения рН исходной водной фазы в ячейку по стенке заливалась органическая фаза так, чтобы чувствительная часть электрода оставалась в водной фазе. С момента залива органической фазы в ячейку начинался отсчет времени достижения равновесия в системе жидкость-жидкость. За время достижения равновесия принималось время установления неизменного значения рН водной фазы.
Для системы «водный раствор борной кислоты -ди-н-бутиламин» получен график зависимости значений рН водной фазы от времени контакта фаз (рисунок 2).
6
5
4 -
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Время, с
Как видно из рисунка 2, на начальном участке времени происходит резкий скачок значения рН водной фазы, что обусловлено частичной растворимостью ди-н-бутиламина в воде. Наблюдаемые флуктуации значения рН вызваны наличием некоторого количества капель ди-н-бутиламина в водной фазе и их соударением с чувствительной частью электрода. При этом можно сказать, что для данной системы фазовое равновесие достигается примерно через (2000 3000) с, однако, из более детального рассмотрения начального участка времени (рисунок 3), исключая флуктуации значений рН, следует, что фазовое равновесие в исследуемой системе достигается в пределах (10 ^ 80) с. При этом стоит сказать, что изменение скорости вращения якоря магнитной мешалки не приводит к существенному изменению времени достижения равновесия в рассматриваемой двухфазной системе и не вызывает эмульгирования системы.
Для второй системы «водный раствор борной и винной кислот - три-н-октиламин в о-ксилоле» зависимость значений рН водной фазы от времени уравновешивания (рисунок 4) характеризуется установлением фазового равновесия в пределах (40 ^ 60) с при отсутствии перемешивания, что говорит о достаточно низком вкладе диффузионной составляющей в процесс экстракции. При этом из-за присутствия винной кислоты и нерастворимости три-н-октиламина в воде, значение рН водной фазы возрастает из-за экстракции кислот органической фазой. Существенным для этой системы является процесс эмульгирования, приводщий к снижению массообменных характеристик. Как видно из рисунка 4, с увеличением скорости вращения якоря магнитной мешалки изменение значения рН водной фазы снижается по сравнению со значением изменения значения рН водной фазы в отсутствии перемешивания за тот же временной интервал.
Время, с
Рис. 3. Зависимость значения рН водной фазы от времени для системы «водный раствор борной кислоты - ди-н-бутиламин» в интервале 0-100 с
Рис. 2. Зависимость значения рН водной фазы от времени контакта фаз для системы «водный раствор борной кислоты - ди-н-бутиламин» в интервале 0-3000 с
Время, с
Рис. 4. Зависимость значения pH водной фазы от времени для системы «водный раствор борной и винной кислот -три-н-октиламин в о-ксилоле» в интервале 0-400 с при различной интенсивности перемешивания
В целом на основании полученных результатов можно сделать следующие выводы: достижение фазового равновесия в системе «водный раствор борной кислоты - ди-н-бутиламин» происходит за (10 80) с; фазовое равновесие в системе «водный раствор борной и винной кислот - три-н-октиламин в о-ксилоле» достигается за (40 ^ 60) с; для системы «водный раствор борной и винной кислот - три-н-октиламин в о-ксилоле» увеличение интенсивности перемешивания приводит к эмульгированию, что снижает массообменные характеристики и, как следствие, приводит к уменьшению различия значений pH равновесной и исходной водной фазы.
Исследования выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д.И.
Менделеева.
Литература 1. Katalnikov S. G. Physico-chemical and Engineering Principles of Boron Isotopes Separation by
Using BF3-Anisole-BF3 System // Separation Science and Technology. 2001. V.36. № 8-9. P.1737-1768.
2. Амирханова И.Б., Асатиани П.Я., Борисов А.В. и др. Исследование влияния давления на процесс разделения изотопов В11 и В10 дистилляцией BF3 // Атомная энергия. 1967. Т. 23. № 4. С. 336-339.
3. Андриец С.П., Гущин А.А., Калашников А.Л. и др. Создание и испытание пилотной установки для разделения изотопов бора ректификацией BC13 // Перспективные материалы. 2010. № 8. С. 193-197.
4. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп. Справочник / Под ред. В.А. Филова и др. Л.: Химия. 512 с.
5. Кузнецова Е.М., Панченков Г.М., Филиппова Р.С., Малахов В.Ф. О новом способе разделения изотопов бора // ЖФХ. 1960. Т. 34. № 10. С. 2370-2371.
6. Демин С.В., Жилов В.И., Цивадзе А.Ю. Изотопные эффекты лития и бора в экстракционных системах // Журнал неорганической химии. 2015. Т.60. № 5. С.705-709.
7. Хорошилов А.В., Иванов П. И. Исследование процесса экстракции борной кислоты трибутилфосфатом // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. №. 6. С. 59-60.
8. Khoroshilov A.V., Ivanov P.I. Isotope effect of the boron isotope separation in an extraction system «Aqueous solution of boric acid - boric acid in tributylphosphate» // Sciences of Europe. 2017. V. 2. № 12. P. 13-18.
9. Khoroshilov A.V., Ivanov P.I. Separation of boron isotopes by chemical exchange in liquid-liquid systems // Journal of Physics: Conference Series. 2018. Vol. 1099. DOI: 10.1088/1742-6596/1099/1/012006.
