CC BY
72ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ ИЗОТОПОВ БОРА В ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЕ «ВОДНЫЙ РАСТВОР БОРНОЙ КИСЛОТЫ - БОРНАЯ КИСЛОТА В ТБФ»
Хорошилов А.В.
Кандидат химических наук, директор Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Иванов П.И.
Аспирант кафедры технологии изотопов и водородной энергетики, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
ISOTOPE EFFECT OF THE BORON ISOTOPE SEPARATION IN AN EXTRACTION SYSTEM «AQUEOUS SOLUTION OF BORIC ACID - BORIC ACID IN TRIBUTYLPHOSPHATE»
Khoroshilov A. V.
Candidate of chemical Sciences, director of the Centre for collective use, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia
Ivanov P.I.
Postgraduate student of the Department of technology of isotopes and hydrogen energy,
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia
АННОТАЦИЯ
Представлены результаты экстракции борной кислоты из ее водного раствора в трибутилфосфат и экспериментальные значения однократного коэффициента разделения стабильных изотопов бора 10B и 11B в условиях равновесия фаз в такой экстракционной системе. Полученные значения коэффициента разделения по порядку величины указывают на фазовый изотопный эффект в исследованной системе «жидкость - жидкость». Исследования выполнены при температуре (292 - 295) 0С.
ABSTRACT
It presents the results of boric acid extraction from an aqueous solution in tributylphosphate and the experimental values of single stage separation factor of stable boron isotopes 10B and nB in the phase equilibrium conditions in such extraction system. The values obtained for the separation factor indicate that in the system there is a phase isotope effect. Studies carried out at a temperature of (292-295) 0C.
Ключевые слова: борная кислота, трибутилфосфат, экстракция борной кислоты, изотопы бора, однократный коэффициент разделения изотопов бора
Keywords: boric acid, tributylphosphate, boric acid extraction, boron isotopes, single stage separation factor of boron isotopes
Введение
Стабильные изотопы бора и, в особенности, более легкий 10В широко применяется в современной ядерной энергетике [1, с. 43, 212, 217, 223, 298, 305]. К сожалению, производство изотопной продукции вообще и изотопа 10В, в частности, - дорогостоящие технологии. К основным, используемым в промышленности, методам разделения изотопов бора относятся ректификация, химический изотопный обмен и химобменная ректификация (таблица
1), причем метод химобмена может быть реализован в различных двухфазных системах: газ-жидкость (классические способы); жидкость-твердое (ионный обмен, хроматография); жидкость-жидкость (экстракционные способы). При этом в настоящее время практически все производственные технологии, основанные на методах ректификации и химического обмена, используют галогениды бора и преимущественно - трифторид бора BFз (таблица 1).
Таблица 1
Основные методы разделения изотопов бора и их основные характеристики_
Способ Температура T, K Коэффициент разделения а Тип обращения потоков Источник
Метод разделения - ректификация
Ректификация BCl3 285 1,003 (давление атмосферное) Термическое (испарение - конденсация) [2, 3]
Ректификация BF3 173 1,006 (давление 4,3 атм) Термическое (испарение - конденсация) [4]
Метод разделения - химобменная ректификация
Химобменная ректификация (CH3bOBF3 373 1,016 Термическое (испарение - конденсация) [5]
Метод разделения - химический изотопный обмен
Химический изотопный обмен BF3 -C6H5OCH3BF3 298 1,030 Термическое (ассоциация - диссоциация) [6, 7]
Представленные в таблице методы и способы разделения изотопов бора реализуются в промышленности в массообменных аппаратах вертикального типа (например, [8]) и могут быть осуществлены в горизонтальных роторных колоннах [9, 10]. Следует отметить, что и иные химобменные системы газ-жидкость, предложенные и исследуемые в последнее время (например, [11, 12]) представляют собой газообразный трифторид бора и его жидкое комплексное соединение.
Основным недостатком указанных методов и способов разделения изотопов бора является высокая токсичность BF3 [13] и, соответственно, относительно большая доля затрат на обеспечение охраны труда и экологической безопасности соответствующих производств. Именно поэтому, исследования, направленные на изучение химобменных систем, в которых борсодержащим рабочим веществом является борная кислота H3BO3 [14], представляются весьма актуальными.
Цель работы - определение однократного изотопного эффекта при изотопном обмене бора в системе «водный раствор борной кислоты - борная кислота в ТБФ» и исследование фазового равновесия при экстракции борной кислоты трибутилфос-фатом (ТБФ) в такой системе.
Экспериментальная часть
В исследованиях использована борная кислота HзBOз («100%, AppliChem, Китай), а в качестве экс-трагента - ТБФ (Phosflex 4, США).
Уравновешивание растворов борной кислоты с ТБФ выполнено при комнатной температуре, а именно при Т = (292 - 295) 0С, и времени уравновешивания либо « 20 ч, либо до полного расслоения
фаз (« 5 - 10 мин) после интенсивного перемешивания. При этом в ходе исследований варьировали соотношение органической (О) и водной (В) фаз, которое изменялось от 1:1 до 3:1, а также концентрацию борной кислоты в исходном водном растворе -от 0,167 М до 0,83 М.
По окончании уравновешивания органическую фазу декантировали, а из водной фазы отбирали 5 мл для дальнейшего измерения концентрации борной кислоты.
Определение содержания борной кислоты в водном растворе С^равн (водная фаза) производилось по известной методике титрованием раствором KOH с фенолфталеином в качестве индикатора в присутствии D-маннита.
С использованием измеренного значения Свод,равн по уравнению материального баланса борной кислоты рассчитывали равновесное содержание H3BO3 в ТБФ (Сорг,равн) и, далее, значение коэффициента экстракции
С
орг, равн
. (1)
водн, равн
Изотопный состав бора в водном растворе H3BO3 определяли методом ИСП-МС с использованием масс-спектрометра аргоновой индуктивно связанной плазмы XSeriesn (Thermo Scientific, США). Для устранения влияния эффекта дискриминации масс [15, с. 20-69] измерения выполняли относительно стандартного образца изотопного состава бора (стандарт SRM 951), как это описано в [16] и при последовательности стадий, показанных на рисунке 1.
Кэ =
Рис. 1. Последовательность стадий определения изотопного отношения R = [11В]/[10В] с использованием масс-спектрометра аргоновой индуктивно связанной плазмы XSeriesII
Основные стадии включали: определение изотопного отношения Rст = [11В/10В] (стандарт SRM 951); промывка деионизованной водой в режиме измерения Reод = [11В]/[10В]; измерение Rобр = [11В]/[10В] в исследуемом образце; промывка де-ионизованной водой в том же режиме; повторное определение Rст = [11В/10В]. Истинные значения изотопного отношения проб Rпр,ист найдены по рекомендациям [15-17] обработкой измеренных значений Rпp,изм с использованием истинного значения изотопного отношения стандарта Rст,жт и средних значений ^ст, изм) для двух измерений 8ИМ 951 до и после анализа пробы по уравнению
= Я
пр,ист
пр,изм
R
. (2)
При этом однократный коэффициент разделения изотопов бора а определяли как отношение истинных изотопных отношений в определяемой пробе к исходному значению:
Яп
а =
изменения разности изотопного состава бора в ТБФ, включая отбор пробы водной фазы на изотопный анализ, количество бора в органической фазе существенно увеличивали по сравнению с водной за счет изменения соотношения объемов фаз О:В.
Результаты и их обсуждение
Фазовое равновесие
Результаты исследования фазового равновесия в системе «водный раствор борной кислоты - борная кислота в ТБФ» приведены на рисунке 2 в виде зависимостей равновесной концентрации Н3В03 в органической фазе и коэффициента экстракции борной кислоты КЭ от концентрации борной кислоты в водной фазе в условиях равновесия. Как видно из рисунка, вне зависимости от соотношения органической и водной фаз (О:В) равновесная концентрация борной кислоты в ТБФ возрастает с увеличением концентрации Н3В03 в уравновешенной водной фазе как линейная
Сор
, = 0,203 X Сеод.равн - 0,01
(4)
пр,ист
Я.
(3)
(справедливо при Сеод,раен ^ 0,1 - 0,15 М) или слабо
степенная зависимость
Сорг,равн 0,2268 X Свод,равн
(5)
Следует отметить, что в ходе экспериментов по изучению изотопного равновесия для снижения
при относительно высоком значении коэффициента корреляции г и 0,9942 и г и 0,9943 в первом и втором случае соответственно.
2
о S
05
J
(О
a
ш J
afi a
05 о
(С QQ
и 3 ш im о
0 E;
1 ¥ со s
(O *
a.
y =-0,O312ln(x) + 0,223
J
ae to a i-u ae m
(U
m О
00 oo о о
Равновесная концентрация борной кислоты в водной фазе, М
Рис. 2. Равновесная концентрация борной кислоты в ТБФ 9) и коэффициент экстракции ИзБОз Р ) в зависимости от равновесного содержания борной кислоты в водной фазе при соотношении фаз О:В от
1:1 до 3:1 и температуре (292 - 295) 0С
Что касается коэффициента экстракции борной кислоты, его численные значения весьма близки к КЭ и 0,2 особенно в средней области значений Сеод.раен, причем это следует и из эмпирического выражения (4). Тем не менее, не смотря на возможную статистическую не значимость свободного члена уравнения (4), зависимость коэффициента экстракции КЭ от равновесной концентрации Н3ВО3 в водной фазе аппроксимируется выражением
равновесной водной фазе. Скорее всего, и это отмечалось в [16], характер зависимости коэффициента экстракции от концентрации борной кислоты в водной фазе обусловлен растворимостью Н3ВО3 в воде при комнатной температуре и переходом борной кислоты из водного раствора в трибутилфосфат за счет ограниченной взаимной растворимости фаз. Изотопное равновесие
Измеренные и истинные значения изотопного отношения Я = [11В]/[10В] в боре исходного раствора борной кислоты и уравновешенной с ТБФ водной фазы приведены в таблице 2, где представлены и значения однократного коэффициента разделения изотопов бора, найденные по уравнению
(3).
Таблица 2
Результаты определения однократного коэффициента разделения изотопов бора в системе «вод-
Кэ = 0,0312xln Сеод.раен + 0,223
(6)
с г = 0,8049 (больше граничного значения г0,95), отражая некоторое уменьшение КЭ при относительно малых значениях концентрации Н3ВО3 в
Фазовое отношение О:В = 5:1 (отношение равновесных фаз по содержанию бора О:В = 1:1)
Изотопное отношение R = [11B]/[10B] а
Измеренное Истинное Исходное
Водная фаза Стандарт Водная фаза Стандарт
4,316 ± 0,009 4,249 ± 0,004 4,064 ± 0,01 4,001 ± 0,004 4,043 ± 0,005 1,0052 ± 0,0037
Фазовое отношение О:В = 25:1 (отношение равновесных фаз по содержанию бора О:В = 5:1)
Изотопное отношение R = [11B]/[10B] а
Измеренное Истинное Исходное
Водная фаза Стандарт Водная фаза Стандарт
4,317 ± 0,009 4,242 ± 0,004 4,070 ± 0,009 4,001 ± 0,004 4,043 ± 0,005 1,0067 ± 0,0035
При этом значения а получены при существенном различии отношения органической и водной фаз (О:В). Так, при О:В = 5:1, когда (исходя из Кэ и 0,2) отношение равновесного содержания бора в обеих фазах равно, измеренное значение коэффициента разделения составило а = 1,0052 ± 0,0037. Пятикратное увеличение количества бора в органической фазе по сравнению с водной за счет изменения соотношения фаз (О:В = 25:1) привело к повышению однократного коэффициента разделения изотопов бора до а = 1,0067 ± 0,0035.
Анализ полученных результатов в виде зависимости значений коэффициента обогащения е = а -1 и концентрации изотопа 10В, измеренной в водной фазе, от соотношения количеств бора в равновесных фазах (рисунок 3) показывает, что увеличение количества бора в органике по сравнению с водной фазой приводит к повышению концентрации изотопа 10В в последней из-за меньшего влияния органической фазы, концентрация 10В в которой изменяется менее существенно.
Рисунок 3. Изменение концентрации изотопа 10В и коэффициента обогащения в зависимости от соотношения количества бора в органической и водной фазах/О - концентрация 10В,О - коэффициент обогащения е= а - 1
Сопоставление найденных значений однократного коэффициента разделения с аналогичными значениями в таблице 1 показывает, что а = 1,005 -1,007 фактически отражает фазовый изотопный эффект, характерный для процессов ректификации га-логенидов бора.
Заключение
Результаты исследования фазового равновесия в системе «водный раствор борной кислоты - борная кислота в ТБФ» показывают, что найденные значения коэффициента экстракции борной кислоты в такой системе не велики и находятся на уровне КЭ = 0,2 в довольно широком диапазоне изменения концентрации Н3В03 (интервал изменения исходной концентрации борной кислоты от 0,167 М до 0,83 М) и, вероятно, обусловлены растворимостью Н3В03 в воде при комнатной температуре и переходом борной кислоты из водного раствора в ТБФ за счет взаимной растворимости фаз.
Измеренные значения однократного коэффициента разделения изотопов бора в исследуемой системе жидкость-жидкость находятся на уровне а = 1,005 - 1,007 и по порядку величины близки к значениям коэффициента разделения при ректификации галогенидов бора, что, скорее всего, говорит о
фазовой природе наблюдаемого изотопного эффекта в системе «водный раствор борной кислоты -борная кислота в ТБФ».
Исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева
Литература
1. Рисованый В.Д., Захаров А.В., Клочков Е.П., Гусева Т.М. Бор в ядерной технике. Димит-ровград: НИИАР. 2003. 345 с.
2. Севрюгова Н.Н., Уваров О.В., Жаворонков Н.М. Разделение изотопов бора ректификацией хлористого бора // Доклады Академии Наук СССР. 1959. Т. 126. № 5. С. 1044 - 1046.
3. Андриец С.П., Гущин А.А., Калашников А.Л. и др. Создание и испытание пилотной установки для разделения изотопов бора ректификацией ВС1з // Перспективные материалы. 2010. № 8. С. 193-197.
4. Амирханова И.Б., Асатиани П.Я., Борисов А.В., Гвердцители И.Г. и др. Исследование влияния давления на процесс разделения изотопов В11 и В10 дистилляцией BF3 // Атомная энергия. 1967. Т. 23. № 4. С. 336-339.
5. Murphy G.M. Séparation of the boron isotopes. NNES III-5, USAEC, Technical Information
Service, Oak Ridge, Tennessee, 1952. TID 5227. 485 p. (declassified May, 1957).
6. Palko A.A. Separation of Boron Isotopes in the Bench-Scale Boron Fluoride - Anisole Unit // J. Ind. Engen. Chem. 1959. V.51 (2). P. 121-124.
7. Katalnikov S.G. Physico-chemical and engineering principles of boron isotopes separation by using BF3 - anisole-BF3 system // Separation Science and Technol. 2001. V.36 (8-9). P. 1737-1768.
8. Розен А.М Теория разделения изотопов в колоннах. - М.: Атомиздат. - 1960. 438 с.
9. Хорошилов А.В., Сизов А.П., Мошняга А.В. Разделение изотопов бора методом химического обмена в горизонтальной роторной колонне // Перспективные материалы. 2013. № 14. С. 395-398.
10. Андриец С.П., Гущин А.А., Мочалов Ю.С. и др. Горизонтальные роторные массообменные аппараты для процессов тонкого разделения веществ // Перспективные материалы. 2010. №2 8. С. 334-340.
11. Herbts R.S., McCandless F.P. Improved donors for the separation of the boron isotopes by gas-liquid exchange reactions // Sep. Sci. and Tech. 1994. V.29 (10). P. 1293-1310.
12. Khoroshilov A.V., Lizunov A.V., Stepanov A.V., Cherednichenko S.A. Thermal dissociation of the
complex BF3 D and boron isotope separation in the system BF3-BF3 CH 3NO2 // Radiochemistry. 2009. Т. 51. № 4. С. 400-402.
13. Бора трифторид (МП РТГИЦ «ТОКСИ»)
http://toxi.dvndns.org/base/nonorganic/Bo-
rum4/Bora triftorid.htm (дата обращения 20.02.2016).
14. Хорошилов А.В., Иванов П.И. Исследование процесса экстракции борной кислоты трибу-тилфосфатом // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т.29. № 6 (165). С. 59-61.
15. Пупышев А.А., Сермягин Б.А. Дискриминация ионов по массе при изотопном анализе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2006. 133 с.
16. Хорошилов А.В., Силакова Е.Л., Иванов П.И. Определение изотопного состава бора в борной кислоте методом масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. № 6 (165). С. 56-58.
17. Kurta C., Dorta L., Mittermayr F., Prattes K. et. all. Rapid screening of boron isotope ratios in nuclear shielding materials by LA-ICPMS - a comparison of two different instrumental setups // J. Anal. At. Spec-trom. 2014. V. 29. P. 185-192.
