CC BY
61
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 665.2.03
А.В. Хорошилов*, П.И. Иванов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ БОРНОЙ КИСЛОТЫ ТРИБУТИЛФОСФАТОМ
Аннотация
Определены равновесные значения концентрации борной кислоты в водной и органической фазах при экстракции H3BO из водного раствора трибутилфосфатом (ТБФ) при температуре (292 - 295) К. Определены значения коэффициента экстракции борной кислоты при нескольких значениях соотношения органической и водной фаз (О:В). Показано, что значение коэффициента экстракции в пределах погрешности его определения не зависит от соотношения О:В, но изменяется в зависимости от концентрации борной кислоты.
Ключевые слова: экстракция; борная кислота, трибутилфосфат, изотерма экстракции, коэффициент экстракции.
Экстракция борной кислоты различными экстрагентами применительно к решению разнообразных задач довольно широко освещается в литературе, например, [1-5]. Цель таких исследований в большинстве случаев сводится к наиболее полному извлечению борной кислоты из водной фазы [2-4]. С точки зрения организации процесса разделения изотопов бора методом химического обмена, но не в газо-жидкостных [6, 7], а в жидкость-жидкостных (экстракционных) системах, одной из основных (наряду с иными особенностями) является противоположная задача -обеспечение перехода борной кислоты из ее водного раствора в органическую фазу. Учитывая практическое использование трибутилфосфата (ТБФ) в качестве экстрагента, например [1, 5, 8], при поиске приемлемой для разделения изотопов бора экстракционной системы, начальные исследования по предложению ООО «ЛИТ» посвящены изучению экстракции борной кислоты трибутилфосфатом.
Эксперименты выполнены с использованием водных растворов борной кислоты различной концентрации и ТБФ без растворителя. Растворы H3BO3 готовили весовым методом, определяя массу навески на электронных весах с точностью 1 • 10~4 г и растворяя борную кислоту в дистиллированной воде. При этом использована борная кислота производства AppliChem (КНР) со средним размером микрогранул (120 ± 70) мкм по результатам измерений на сканирующем электронном микроскопе JEOL 6510ЦУ (Япония) и содержанием примеси углерода « (2 - 2,5) % масс., что определено
рентгенофлуоресцентным методом с использованием спектрометра Inca Energy X-MAX (Великобритания).
В ходе экспериментальных исследований концентрацию исходных водных растворов H3BO3 варьировали от 0,167 М до 0,83 М. Водные растворы уравновешивали с трибутилфосфатом или его раствором в органическом растворителе при соотношении органической и водной фаз О:В = 1 - 3, используя мерные пластиковые пробирки с завинчивающейся крышкой емкостью 50 мл. Содержимое пробирок тщательно перемешивали встряхиванием, после чего емкости с содержимым выдерживали либо в хот-блоке в течение 30 мин при температуре 358 К, либо при комнатной температуре « 20 ч. После уравновешивания органическую фазу осторожно декантировали, а из водной фазы отбирали пробы объемом 5 мл для дальнейшего анализа.
Концентрацию борной кислоты в исходных растворах и в водной фазе после уравновешивания определяли титрованием водных растворов H3BO3 раствором щелочи, приготовленном из гранулированного KOH (с введением поправки на содержание чистого вещества) с использованием D-маннита и фенолфталеина в качестве индикатора. Равновесное содержание H3BO3 в органической фазе находили по уравнению материального баланса для борной кислоты. В целом по описанной методике выполнено две серии экспериментов с предварительным определением сходимости результатов анализа на примере уравновешивания 0,167 М раствора H3BO3 c ТБФ при О:В = 2 (табл. 1).
№ опыта C равНвод, М AC, М C равн орг, М № опыта C равн вод, М AC, М C равн орг, М
1 0,170 0,052 0,026 4 0,168 0,054 0,027
2 0,168 0,054 0,027 5 0,166 0,056 0,028
3 0,164 0,058 0,029 6 0,168 0,054 0,027
Среднее значение (0,1673) (0,0547) (0,0273)
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
По результатам обработки экспериментальных данных: стандартное отклонение ст = ± 1,03'10_3 М; доверительный интервал ДСРавн орг = ± 0,0011 М; относительная погрешность Д = ± 4 % отн. Таким образом, концентрация борной кислоты, перешедшей в ТБФ после уравновешивания, составила: С равнорг = (0,0273 ± 0,0011) моль HзBOз/л, а равновесная концентрация борной кислоты в водной фазе С равн водн
= (0,1673 ± 0,0021) моль HзBOз/л. На основании полученных данных коэффициент экстракции Кэ = 0,0273/0,1673 = 0,163 ± 0,009 при относительной погрешности ± 5,5 %.
Во второй и третьей сериях опытов, выполненных по той же методике, использованы растворы с концентрацией Н3ВО3 от 0,222 М до 0,448 М (табл. 2) и от 0,212 М до 0,83 М (табл. 3, рис. 1).
Таблица 2. Результаты определения равновесной концентрации борной кислоты в водной и органической фазах и
Исходная концентрация Н3ВО3 Сисх, М Равновесная концентрация Н3В03 Коэффициент экстракции Ко
в водной фазе Cводн, М^ в органической фазе Сорг, М
0,222 ± 0,003 0,167 ± 0,002 0,027 ± 0,001 0,1632 ± 0,0086
0,282 ± 0,003 0,208 ± 0,003 0,037 ± 0,004 0,178 ± 0,022
0,338 ± 0,004 0,244 ± 0,003 0,047 ± 0,005 0,193 ± 0,022
0,396 ± 0,005 0,292 ± 0,004 0,052 ± 0,006 0,178 ± 0,023
0,448 ± 0,006 0,328 ± 0,004 0,060 ± 0,007 0,183 ± 0,024
Таблица 3. Результаты уравновешивания водных растворов борной кислоты с ТБФ при температуре (292 - 295) К
Исходная концентрация Н3ВО3 Сисх, М О:В Равновесная концентрация Н3ВО3 Исходная концентрация Н3ВО3 Сисх, М О:В Равновесная концентрация Н3ВО3
Cводн, М^ Сорг, М Cводн, М^ Сорг, М
0,212 1 0,186 0,026 0,83 2 0,598 0,117
0,524 1 0,436 0,088 0,212 3 0,138 0,025
0,670 1 0,558 0,112 0,524 3 0,328 0,065
0,832 1 0,684 0,148 0,670 3 0,420 0,083
0,668 2 0,480 0,094 0,83 3 0,508 0,108
Рис. 1. Значения коэффициента экстракции борной кислоты трибутилфосфатом по данным табл. 2, 3 при различной исходной концентрации Н3ВО3, температуре (292 - 295) К и разном соотношении фаз: ^ - О:В = 1:1; П - 0:В = 2:1;
А - 0:В = 3:1
Из совокупности полученных данных следует, что значение коэффициента экстракции борной кислоты ТБФ практически не зависит от соотношения фаз: значения Ко, как показывает дисперсионный анализ, принадлежат одной генеральной совокупности (значение критерия Фишера меньше его граничного значения К = 0,59 < Кгр = 3,98 при доверительной вероятности 95 %). Поэтому значения Ко в зависимости от исходной концентрации борной кислоты Сисх аппроксимируются единой зависимостью
Ко = С орг/ Сводя = 3Д8-10"2 1п Сисх + 0,214 (1)
коэффициент корреляции которой Я = 0,819 > Ягр = 0,53. Характер зависимости (рис. 1) показывает, что при относительно высоких значениях исходной концентрации Н3В03, определяемой растворимостью последней в воде и равной « 0,8 - 0,88 М при комнатной температуре [9], значение Кэ ~ 0,2. Относительно малая растворимость Н3В03 в ТБФ на первый взгляд противоречит сведениям об идентификации комплекса состава Н3В03 2ТБФ [1, с.
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
43]. Вместе с тем там же [1, c. 39, 40] говорится об образовании структур ТБФН2О в соотношении 1:1. Это означает, что в 1 л ТБФ при 293 К должно растворяться 3,67 М воды, то есть, 66 г воды на 1 л ТБФ, что удовлетворительно согласуется с имеющимися данными: 70 г/л при 298 К [10].
Если рассматривать вариант 100 %-го образования комплекса HзBOз•2TБФ, содержание H3BO3 в ТБФ должно составить 1,83 М или 113,7 г/л, что не соответствует экспериментальным данным. Собственно растворимость H3BO3 в воде при
комнатной температуре соответствует мольному отношению г = 0,0144 моль HзBOз/моль Н2О. При том же значении мольного отношения растворимость борной кислоты в ТБФ составит (0,053 - 0,059) М, что по порядку величины находится в удовлетворительном соответствии (табл. 2, 3) с полученными экспериментальными данными.
Исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева
Хорошилов Алексей Владимирович, к.х.н., директор Центра коллективного пользования имени Д.И.
Менделеева, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Иванов Павел Игоревич, старший лаборант Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Recent Advances in Liquid-Liquid Extraction. / Ed. by C. Hanson. Oxford: Pergamon press, 1971. Р. 39-43.
2. Tural B., Tural S., Hosegeoren H. Investigation of some 1,3-diols for the requirements of solvent extraction of boron: 2,2,6-trimethyl-1,3 heptanediol as a potential boron extractant // Turk. J. Chem. 2007. Vol. 31. P. 163-170.
3. Morita K., Hirayama N., Morita K., Imura H. Effect of organic cations and solvents on the ion-pair extractions of boric acid with salicyl alcohol // Solvent extraction and development, Japan. 2011. Vol. 18. P. 199-203.
4. Gazi M., Bicak N. Selective boron extraction by polymer supported 2-hydroxylethylamino propylene glycol functions // Reactive & Functional Polymers. 2007. Vol. 67. P. 936-942.
5. Venkatesan K.A., Sukumaran V., Antony M.P., Srinivasan T.G. Influence of Boric Acid in the Extraction of Uranium (VI), Plutonium (IV) and Europium (III) from Fast Reactor Fuel Dissolver Solution //J. Nuclear and Radiochemical Sciences. 2008. Vol. 9. № 2. P. 37-39.
6. Katalnikov S.G. Physico-chemical and engineering principles of boron isotopes separation by using BF3 -Anisole-BF3 System // Separation Science and Technology. 2001. Vol. 36. № 8&9. P. 1737-1768.
7. Хорошилов А.В., Степанов А.В., Лизунов А.В., Зернова Е.В. Первое разделение изотопов бора методом химического обмена при пониженной температуре в системе трифторид бора - его комплексное соединение с нитрометаном // Перспективные материалы. 2010. Спец. вып. № 8. С. 258-262.
8. Combined methods for liquid radioactive waste treatment. IAEA-TECDOC-1336. Vienna: IAEA. 2003. P. 121-149.
9. Crapse K.P., Kyser E.A. Literature Review of Boric Acid Solubility Data / Savannah River National Laboratory. Aiken: SRNL, 2011. 33 p.
10. Трибутилфосфат [Электронный ресурс]: Режим доступа: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4558.html (дата обращения: 15.04.2015).
Khoroshilov Aleksey Vladimirovich*, Ivanov Pavel Igorevich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow. * e-mail: [email protected]
INVESTIGATION OF THE PROCESS OF BORIC ACID EXTRACTION BY TRIBUTYL PHOSPHATE
Abstract
Equilibrium concentrations of boric acid in the aqueous and organic phases during extraction from an aqueous solution H3BO3 with tributyl phosphate (TBF) at (292 - 295) K were measured. The values of the distribution factor of boric acid for several values of the ratio of the organic and aqueous phases (O:W) obtained. It is shown that the value of the distribution factor within the accuracy of its determination does not depend on the ratio of O:W but it depends on the initial concentration of boric acid.
Key words: extraction; boric acid, tributyl phosphate, extraction isotherm, the distribution factor.
