CC BY
50
УДК 542.61 + 543.061 Иванов П.И., Курбатова М.В.
СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА «БОРНАЯ КИСЛОТА - КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА - ТРИОКТИЛАМИН» В ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЕ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ БОРА
Иванов Павел Игоревич, аспирант 1 года обучения кафедры технологии изотопов и водородной энергетики, e-mail: [email protected];
Курбатова Мария Викторовна, студентка 5 курса кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
В качестве комплексообразователя рассмотрено несколько карбоновых кислот и их производных, спектрофотометрическим методом определены коэффициенты распределения бора в экстракционной системе разделения изотопов бора, методом инфракрасной спектроскопии установлено строение органического комплекса бора.
Ключевые слова: химический изотопный обмен, разделение изотопов бора, органический комплекс бора, экстракция.
THE STRUCTURE OF THE ORGANIC COMPLEX «BORIC ACID - CARBOXYLIC ACID -TRIOCTYLAMINE» IN AN EXTRACTION SYSTEM OF SEPARATION OF BORON ISOTOPES
Ivanov P.I., Kurbatova M.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
As a complexing agent considers a number of carboxylic acids and their derivatives, by method spectrophotometry determined the distribution coefficients of boron in an extraction system of separation of boron isotopes, by infrared spectroscopy identified the structure of the organic complex of boron.
Keywords: chemical isotope exchange, the fractionation of isotopes of boron, organic boron complex, extraction.
Использование систем типа «жидкость -жидкость» (экстракционные системы) в процессах разделения изотопов может служить перспективной альтернативой некоторым системам «газ -жидкость», например, в случае, если в системе «газ -жидкость» используются сильно токсичные вещества или относительно дефицитные или дорогостоящие вещества. Главным вопросом, обуславливающим применение экстракционных систем, является коэффициент разделения сопоставимый по своей величине с действующими промышленными методами разделения. В научных работах последних лет были получены данные по фазовому равновесию и коэффициенты разделения в экстракционных системах для изотопов лития: «водный раствор хлорида лития - бензо-15-краун-5 в хлороформе» (а=1,036) [1]; для изотопов бора: «водный раствор борной кислоты -трибутилфосфат» (а=1,0067) [2, 3] и в системе «водный раствор соляной кислоты - борная кислота - триоктиламин в 1,1,7-
тригидрододекафторгептаноле» (а=1,005) [1].
Представленные данные по коэффициентам разделения изотопов бора в работах [1] и [3] говорят, скорее всего, о наличии фазового изотопного эффекта, нежели химического, исходя из величин а. Авторы работы [1] отмечают, что полученные ими данные для изотопов бора имеют весьма
сомнительный характер, так как они получены на границе обнаружения используемого
аналитического оборудования. Данные по фазовому равновесию, представленные в работе [2], говорят об отсутствии образования комплексного соединения между борной кислотой и трибутилфосфатом и обуславливают изотопное разделение в данной системе [3] частичной взаимной растворимостью фаз.
Логично предположить, что, для осуществления процесса разделения изотопов бора, в органической фазе экстракции борсодержащего соединения необходимо образование устойчивого комплексного соединения бора или образование такового в водной фазе с последующим переносом его в органическую.
Для проверки изложенного выше предположения было решено проверить возможность комплексообразования H3BO3 с некоторыми карбоновыми кислотами. При этом, предполагаемо образующийся комплекс должен вступать во взаимодействие с органической фазой, что должно обеспечить необходимое фазовое распределение бора. Для поставленной задачи, в качестве комплексообразователя, использовались: виноградная, яблочная, лимонная кислоты и одно- и двузамещенный цитрат аммония; в качестве органической фазы использовался 0,5 М раствор триоктиламина (ТОА) в о-ксилоле. Выбор указанных
комплексообразователей основан на
предположении, что борная кислота взаимодействует с органическими гидроокисными соединениями, образуя при этом более сильные комплексные кислоты, чем сама борная кислота [4]. Полученный комплекс предполагаемо должен перейти в органическую фазу из-за взаимодействия карбоксильных групп -COOH с ТОА, образуя при этом производные исходных карбоновых кислот: тартраты, малаты и цитраты, соответственно, из виноградной, яблочной и лимонной кислот.
Для выполнения экспериментов водные растворы готовились весовым методом с использованием аналитических весов Vibra AJH 42CE (Shinko Denshi, Япония), концентрация H3BO3 в растворах составляла 0,5 моль/л, концентрации карбоновых кислот варьировались в диапазоне (0,1 -1) моль/л. Органическая фаза готовилась разведением ТОА в о-ксилоле до концентрации ТОА 0,5 моль/л. Приготовленные водная и органическая фазы последовательно помещались в полипропиленовую пробирку, по 10 мл каждой фазы, плотно закрывались крышкой пробирки, интенсивно взбалтывались и выдерживались при комнатной температуре до полного расслоения фаз. Далее проводилась декантация органической фазы и отбор аликвоты водной фазы для последующего количественного анализа бора на спектрофотометре (двухлучевой, сканирующий) Cintra 303 (GBC, Австралия) с кварцевыми кюветами (длина оптического слоя 10 мм) согласно методике, описанной в работе [5]. На рисунке 1 показаны зависимости коэффициента распределения бора от концентрации комплексообразователя в исходной водной фазе экстракции для виноградной и яблочной кислот, аналогичные зависимости для лимонной кислоты и одно- и двузамещенного цитрата аммония показаны на рисунке 2.
Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения бора (борной кислоты) от концентрации виноградной и яблочной кислот в исходной водной фазе
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения
бора (борной кислоты) от концентрации лимонной кислоты, одно- и двузамещенного цитрата аммония в исходной водной фазе.
Как видно из рисунка 1, количество гидроксильных групп в молекуле карбоновой кислоты (в виноградной кислоте 2 гидроксильные группы, в яблочной- одна) сильно влияет на перенос бора из водной в органическую фазу, при этом, если описывать полученную зависимость коэффициента распределения бора от исходной концентрации карбоновой кислоты в водной фазе, то можно предположить, что показатель степени в уравнении регрессии будет пропорционален количеству гидроксильных групп карбоновой кислоты. Близкий к параболическому характер кривой, относящийся к использованию виноградной кислоты в качестве комплексообразователя, на рисунке 1, говорит о возможной полимеризации комплекса из-за наличия нескольких гидроксильных групп виноградной кислоты. При рассмотрении рисунка 3 следует отметить, что с увеличение числа карбоксильных групп (связанных только с водородом), с увеличением исходной концентрации
комплексообразователя, ведет к более сильному линейному возрастанию коэффициента
распределения бора. Если рассмотреть соотношение коэффициентов распределения, рассчитанных по полученным уравнениям регрессии, то практически во всей области изменения концентрации комплексообразователя (за исключением первой точки) соблюдается закономерность KD (лимонная к-та) : КБ(СбШЮЖ) : КБ(С6Ш407ТО) и 3:2:1, что может служить аналогией с соотношением связанных с водородом карбоксильных групп в рассматриваемых комлексообразователях.
Для качественного анализа был отобран 1 мл равновесной органической фазы из системы с исходной концентрацией виноградной кислоты 0,28 моль/л; отобранный объем равновесной органической фазы был помещен в чашку Петри и выдерживался в течение недели при комнатной температуре до полного испарения о-ксилола, что дало образование в чашке Петри тонкой прозрачной
вязкой пленки. Образец полученной пленки отбирался скальпелем и наносился на кристалл селенида цинка приставки НПВО ИК-Фурье спектрометра «Nicolet 380 FT-IR» (Thermo Fisher Scientific, США) для получения спектра в диапазоне волновых чисел (4000 - 550) см-1. Полученный спектр обрабатывался в программном обеспечении OMNIC Specta и дополнительно расшифровывался по базе NIST [6] и справочному материалу [7]. Проверка наличия в полученной пленки о-ксилола велась путем сравнения спектров пленки со спектрами исходной органической фазы экстракции и чистого о-ксилола. На рисунке 3 показан спектр пленки в диапазоне (2000 - 550) см-1.
Рис. 3. ИК-спектр пленки комплекса «борная кислота -виноградная кислота - триоктиламин»
Пики, идентифицированные на спектре с использованием программного обеспечения спектрометра и справочных материалов, в целом отображают предполагаемую структуру
органического комплекса бора в рассматриваемой
экстракционной системе.
Исследования выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д.И.
Менделеева.
Литература
1. Demin S.V., Zhilov V.I., Tsivadze A.Yu. Lithium and Boron Isotope Effects in Extraction Systems// Russian Journal of Inorganic Chemistry. — 2015. Vol. 60. № 5. — P. 633-637.
2. Хорошилов А.В., Иванов П. И. Исследование процесса экстракции борной кислоты трибутилфосфатом // Успехи в химии и химической технологии. — 2015. — Т. 29, №. 6. —С. 59-60.
3. Khoroshilov A.V., Ivanov P.I. Isotope effect of the boron isotope separation in an extraction system «aqueous solution of boric acid - boric acid in tributylphosphate» // Sciences of Europe. — 2017. Vol. 2. № 12. — P. 13-18.
4. Резников А.А. Методы анализа природных вод. М.: НЕДРА, 1970. 255 с.
5. Иванов П.И., Хорошилов А.В., Гарипова Л.Х., Маковеева К.А. Контроль микросодержания бора в процессах химического изотопного обмена методом оптической спектроскопии // Успехи в химии и химической технологии. — 2016. — Т. 30, №. 6. —С. 86-88.
6. NIST Standard Reference Database Number 69 [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/vib-ser.html (дата обращения: 26.04.17).
7. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы [Электронный ресурс]. — Режим доступа:
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/tarasevich/Ta rasevich_IR_tables_29-02-2012.pdf (дата
обращения: 26.04.17).
