CC BY
27
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.366-370 УДК 66.061:546.175-323:631.851
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ЭКСТРАКЦИОННОМУ ИЗВЛЕЧЕНИЮ ЦИРКОНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ СЕРНОКИСЛОТНОГО ВСКРЫТИЯ ЭВДИАЛИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
А. В. Соловьев, В. А. Матвеев, Д. В. Майоров, Т. В. Кондратенко
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Рассматривается процесс экстракционного извлечения циркония из растворов, полученных путем сернокислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата. Методом исчерпывания найдено количество ступеней, необходимое для реализации процесса на пилотной установке. Для извлечения циркония применялись экстрагенты на основе третичных аминов, в качестве экстракторов применялись смесительно-отстойные аппараты. Ключевые слова:
цирконий, эвдиалит, серная кислота, экстракция.
INVESTIGATIONS ON EXTRACTION OF ZIRCONIUM FROM SOLVENTS OF SULFURIC ACID OF EUDIALYTE CONCENTRATE
A. V. Soloviev, V. A. Matveev, D. V. Mayorov, T. V. Kondratenko
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Absttract
The article deals with the extraction of zirconium from solutions obtained by sulfuric acid leaching of eudialyte concentrate. Using the exhaustion method, the number of steps required to implement the process on the pilot plant has been found. To extract zirconium, extractants based on tertiary amines were used, as mixers and settlers were used as extractors. Keywords:
zirconium, eudialyte, sulfuric acid, extraction.
Несмотря на многочисленные исследования по извлечению Zr, Nb, РЗЭ и других ценных компонентов из растворов сернокислотного вскрытия эвдиалитового концентрата (ЭК), ни одна из предложенных схем не нашла практического применения. Объяснить это можно многими причинами, но главная из них — отсутствие физических моделей непрерывного процесса, которые представляют собой действующие опытные установки, позволяющие проверять работоспособность предлагаемых разработчиками технологий с головы процесса до получения готовой продукции. Именно на укрупненных пилотных установках уточняются все технологические параметры, обеспечивающие надежную работу производственного процесса в целом.
В 2015 г. ОАО «Кольская ГМК» предложила ИХТРЭМС провести поисковые исследования по проблеме использования серной кислоты в процессе переработки ЭК в масштабе крупнотоннажного производства. Располагая пилотной установкой и опытом разработки солянокислотной технологии эвдиалита, в институте были начаты работы с «головы» процесса, т. е. с наработки продукционного раствора. Затем начались исследования по равновесным и массообменным зависимостям.
Как отмечалось в работах [1-3], природа экстрагента и разбавителя является важным фактором для экстракционного процесса, однако только экспериментальным путем можно надежно определить, какое сочетание этих реагентов является наиболее эффективным для конкретной экстракционной системы. В связи с этим нами были проведены поисковые опыты с теми органическими соединениями, о которых имелась информация в плане их синергетических возможностей и которые в период работы были нам доступны. В качестве разбавителей использовали ксилол, керосин, бензол, а в качестве экстрагентов — трибутилфосфат (ТБФ), триоктиламин (ТОА), н-октанол (ОКТ) и четыреххлористый углерод (СС14). Водной фазой во всех опытах служил продукционный раствор, полученный после разложения эвдиалита серной кислотой.
Равновесные и кинетические опыты проводили в делительных воронках по схеме исчерпывания при соотношении О : В = 1. Скорость расслаивания оценивали с помощью мерного цилиндра, в который заливали эмульсию, образовавшуюся после 10-минутного перемешивания. Если время расслаивания оказывалось менее 3 мин, расслаивание считалось хорошим, более 3 и до 6 мин — удовлетворительным, более 6 — плохим. При такой скорости расслаивания в массообменном аппарате непрерывного действия процесс экстракции будет захлебываться. Следует отметить, что скорость расслаивания фаз является одним из важнейших гидродинамических параметров, от которого зависит работоспособность экстракционных аппаратов.
После каждого завершенного контакта исчерпывания проводился титрометрический анализ серной кислоты и циркония в водной фазе, т. е. в рафинате. Для кислоты применялся гидроксид натрия, для циркония — трилон Б. Лучшее извлечение циркония и его разделение с ниобием было достигнуто при использовании экстракционной смеси следующего состава: триоктиламин — 30 %, н-октанол — 10 %, керосин — 60 %.
Эта смесь получила рабочее название ТОК. Дальнейшие исследования планировалось провести именно с этим экстрагентом на пилотной установке, в качестве которой должен был использоваться 14-камерный смеситель-отстойник. К сожалению, план не был реализован из-за отсутствия необходимого количества триоктиламина в том объеме, который требовался для приготовления смеси ТОК. Отсутствие этого экстрагента обусловлено тем, что выпуск триоктиламина в России был прекращен 4-5 лет назад, а импортный стал недоступен из-за сверхвысокой стоимости. Пришлось воспользоваться экстрагентом ТАЭС, применяющимся на «Североникеле» в технологии никелевого производства. Этот экстрагент отличается от смеси ТОК тем, что вместо керосина в качестве разбавителя в нем используется эскайд, а вместо триоктиламина — триалкиламин. В процентном отношении ТАЭС представляет собой вот такую смесь: триалкиламин — 30 %, октанол — 10 %, эскайд — 60 %.
На рисунке 1 показано, как происходит исчерпывание циркония из продукционного раствора экстрагентами ТОК и ТАЭС. Раствор имел следующий состав, г/л: Na2O — 32,81; K2O — 1,30; Fe2Oз — 8,81; MnO — 5,18; MgO — 1,56; А2О3 — 9,11; М^з — 0,71; ЕРЗЭ — 0,25; Y2Oз — 0,1; ZrO2 — 24,03; ТЮ2 — 6,89; Н2SO4 — 240,03.
зо
25
20 О N
К
В 15
я
а
5-
п
'А
10
Исч ерш,а шине см ее я (Р ми ТС 'яд 2) Ж (Ря д1) и ТиАЭ(
¿4,03 з^О 21 N¿2,8 19,71
19, 1 16,02
■ щ 15
\ ^ 1. 14 1 0.39
-Ряд1 -Рнц2
3 4 5 6 7
Номера контактов
Рис. 1. Изменение содержания циркония в рафинате (водная фаза) в зависимости от номера контакта фаз
Числа, проставленные на кривых возле маркеров, — это концентрации циркония, измеренные после достижения равновесия между фазами на соответствующем контакте исчерпывания.
На рисунке 1 видно, что на первых двух контактах извлечение циркония практически одинаковое. Однако на последующих контактах извлечение Zr смесью ТОК происходило полнее, чем при исчерпывании смесью ТАЭС. В конечном итоге в рафинате после исчерпывания в обоих случаях оставалась около 2 % неизвлеченного Zr, но при использовании ТОК это достигнуто после 5-го контакта, а при использовании смеси ТАЭС — после 7-го. Это означает, что при организации непрерывного процесса с использованием ТАЭС на стадии экстракции должно быть как минимум семь ступеней. В таблице приведены значения коэффициентов распределения для циркония и серной кислоты.
Зависимость коэффициентов распределения циркония и серной кислоты при 5-ступенчатом исчерпывании смесью ТОК
Контакт Концентрация ZrO2 в экстракте, г/л Концентрация ZrO2 в рафинате, г/л Он2804
1 1,2 22,8 0,05 0,095
2 3,7 19,1 0,19 0,412
3 6,2 12,9 0,48 0,306
4 8,0 4,9 1,63 0,567
5 4,3 0,5 8,6 1,3
Следует отметить, что коэффициент распределения циркония после первого контакта ничтожно мал, однако на 5-м контакте исчерпывания он достигает 8,6, что вполне приемлемо для производственного процесса извлечения 2г.
Экстракция циркония амином из кислых растворов возможна, если этот элемент находится в растворе в виде простого или комплексного аниона. Цирконий в сернокислых растворах образует, по -видимому, комплексный ион типа [(ЯзКН)28О4]2-, экстракцию которого третичными аминами можно представить следующим образом [3, 4]:
ЯзМ + Н28О4 5 (ЯзКН)28О4 (ЯзКН)28О4 + [ггО(8О4)2]2- 5 (ЯзКН2)ггО(8О4)2 + (8О4)2 Для проверки этого предположения был проведен опыт по извлечению циркония из раствора, в котором концентрация серной кислоты равнялась 346 г/л. На рис. 2 представлены графики, на основании которых можно оценить, как концентрация серной кислоты влияет на степень извлечение 2Ю2. Для удобства сравнения кривых концентрация серной кислоты (рис. 2, ряд 1) во всех точках уменьшена в 10 раз. Сопоставляя две кривые, можно отметить, что интенсивность извлечения циркония после первого исчерпывания практически идет по прямой, т. е. с постоянной скоростью вплоть до последнего 5-го контакта, после которого в рафинате остается около 0,5 г/л 2гО2. После первого исчерпывания концентрация кислоты падает до ~ 190 г/л. На графике она отмечена как 18,77 г/л, т. е. на самом деле 187,7 г/л. Затем начинается активное извлечение 2Ю2 с одновременным снижением концентрации кислоты. Вероятно, в течение первого контакта триоктиламин «заряжается» серной кислотой, образуя соль (ЯзМН)28О4, а затем, начиная со 2-го контакта, начинается активный процесс извлечения 2г.
/л г/
О
8
(N1
Я
и
N
ц
а
н
е ц
н о
0; 34,6
Ряд 1: 1; 24,5
Ряд 3; 1; 22,8 V- Ряд 3;
2; 19,1
Ряд 1; 2;
18,77
Ряд 3; 3; 12,9 1; 3; 11,97
Ряд 1; 4; 5,17
3; 4; 4,9
Ряд 1; 5; 1,62 Ряд 3; 5; 0,5
Ряд1 Ряд3
Порядковый номер контакта в процессе исчерпывания
Рис. 2. Изменение концентрации Н28О4 (ряд 1) и 2гО2 (ряд 2) в процессе исчерпывания
Это происходит, когда концентрация кислоты становится меньше 190 г/л. Учитывая особенность экстракционного механизма, был приготовлен раствор, имевший следующий состав, г/л: №2О — Э8,8; К2О — 1,6; Бе2Оз — 8,5; МпО — 6,Э; М^ — 0,Э; ЛЪОз — 10,Э; №>2О5 — 1,0; гЮ2 — 29,9; ТЮ2 — 5,4; Н28О4 — 190,0.
С новым раствором были проведены опыты по исчерпыванию, которые показали, что коэффициент распределения циркония уже после 3-го контакта достигает 10, скорость расслаивания не превышает 4 мин.
На рисунке 3 изображена пилотная установка, представляющая собой физическую модель промышленного экстрактора. Пилотная установка состоит из 14-ступенчатого экстрактора типа смеситель -отстойник и 4 дозаторов, снабженных электромеханическими регуляторами расхода. Смесительные камеры снабжены турбинными мешалками, скорость вращения которых можно регулировать в широком диапазоне — от 0 до 1500 об/мин с помощью электродвигателя постоянного тока.
На рисунке 3 показана технологическая схема, на основе которой реализовывался непрерывный противоточный процесс извлечения и разделения металлов из растворов сернокислотного разложения ЭК. Процесс проходил в режиме противотока. Экстрактор разделен на три стадии: 1-я стадия — 7-ступенчатая экстракция; 2-я стадия — 4-ступенчатая реэкстракция; 3-я стадия — стадия восстановления экстрагента на 3 ступенях.
Рис. 3. Смесительно-отстойный 14-ступенчатый экстрактор
Составы исходного (продукционного) раствора и выходы рафината и реэкстракта контролировались путем периодического отбора проб, которые анализировались в лаборатории химических и физических методов анализа. Концентрацию оксидов Fe2O3, MnO, MgO, AbO3 Nb2O5, Z1O2, TiO2 определяли методом масс-спектрометрии, используя прибор "ELAN 9000-DRC-e" фирмы "Perkinelmar".
В установившемся режиме извлечение ZrO2 из исходного раствора составило 90 %, в рафинате осталось 9,5 % ZrO2, безвозвратно потеряно с промывным (восстановительным) раствором 0,4 % ZrO2. В табличках на рис. 4 показано, как распределялись оксиды металлов в рафинате и реэкстракте после экстракции и реэкстракции. Извлечение циркония и отделение его от ниобия и стронция можно считать удовлетворительным. Проблемой остается Fe2O3 и MnO, разделившиеся между рафинатом и реэкстрактом в следующем соотношении: железо — 2 : 1, марганец — 1,85 : 1. Кроме того, на стадии реэкстракции образовывалась третья фаза, для отделения которой пришлось применять центрифугу. Указанные проблемы, вероятно, можно устранить путем выбора более подходящего экстрагента. Однако в любом случае необходимо продолжить исследования процесса в непрерывном режиме на всех экстракционных стадиях в масштабе укрупненной пилотной установки.
Рис. 4. Экстракция Zr и других металлов из растворов сернокислотного разложения ЭК
Выводы
1. Поисковые опыты, осуществленные методом исчерпывания, показали, что по избирательной способности и емкости по целевым компонентам лучшим экстрагентом оказалась смесь следующего состава, об. %: 30 ТОА + 10 ОКТ + 60 керосин.
2. При наличие экстрагента ТОК имеются хорошие предпосылки для проведения пилотных испытаний по разделению и извлечению целевых компонентов из сернокислых растворов по схеме перекрестного тока фаз. Такая схема позволит использовать колонные экстракторы, которые могут успешно работать даже при наличии третьей фазы.
3. Определены основные режимные параметры технологического процесса: отношение фаз на экстракции 1 : 1; отношение фаз на реэкстракции 1 : 1; число ступеней на стадии экстракции 7; число ступеней на стадии реэкстракции 4; число ступеней на стадии промывки (восстановления) экстрагента 3; в качестве реэкстрагента рекомендуется применять 6 %-й раствор NaCl; число оборотов турбинок 750 об/мин; в качестве промывного раствора для восстановления оборотного экстрагента следует применять 6 %-й раствор NaHCO3 при соотношении О : В = 2 : 1.
Литература
1. Дибров И. А., Чиркст Д. Э., Матвеева Т. Е. Распределение элементов при сернокислотной переработке эвдиалитового концентрата // Цветные металлы. 2002. № 12. С. 38-41.
2. Литвинова Т. Е. Разработка физико-химических основ гидрометаллургических процессов переработки редкометалльных эвдиалитовых руд: автореф. дис. ... канд. техн. наук. СПб., 1998. 20 с.
3. Зверев Л. В., Петрова Н. В., Мураль Г. Н. Экстракция ниобия триоктиламином из сернокислых растворов // Минеральное сырье. М.: ГНТИ литературы по геологии, 1963. Вып. 9. С. 25-31.
4. Шмидт В. С. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1970. 312 с.
Сведения об авторах Соловьев Александр Викторович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия solov_av@chemy.kolasc.net.ru Матвеев Виктор Алексеевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия matveev@chemy.kolasc.net.ru Майоров Дмитрий Владимирович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия mayorov@chemy.kolasc.net.ru Кондратенко Татьяна Владимировна
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kondr_tv@chemy .kolasc .net.ru
Soloviev Alexander Viktorovich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia solov_av@chemy.kolasc.net.ru
Matveev Viktor Aleseevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia matveev@chemy .kolasc .net.ru Mayorov Dmitry Vladimirovich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia mayorov@chemy.kolasc.net.ru Kondratenko Tatiana Vladimirovna
Engineer, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kondr_tv@chemy.kolasc.net.ru
