CC BY
56
Nechaev Andrey Valerevich
PhD (Engineering), LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia anechaev@rusredmet ru Shestakov Sergey Vladimirovich
PhD (Engineering), LTD "NPK Rusredmet", Saint-Petersburg, Russia Russia, secretar@rusredmet.ru
Smirnov Alexander Vsevolodovich
PhD (Engineering), LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia asmirnov@rusredmet.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.275-279 УДК 661.25 : 54.056 : 547.26
ЭКСТРАКЦИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ МАТОЧНОГО РАСТВОРА ЗФ «ГМК "НОРИЛЬСКИЙ НИКЕЛЬ"»
А. Г. Касиков, Е. Г. Багрова, А. М. Петрова, Е. А. Щелокова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Приведены результаты лабораторных и укрупненных лабораторных испытаний экстракционной технологии извлечения серной кислоты из маточных растворов от осаждения медно-никелевого купороса в ЗФ «ГМК "Норильский никель"». Показано, что наиболее эффективным экстрагентом для указанной цели являются первичные высокомолекулярные алифатические спирты Св-Сю. В результате испытаний из маточного раствора удалось извлечь до 85 % H2SO4 и получить очищенную от основных примесей серную кислоту. Ключевые слова:
жидкостная экстракция, H2SO4, отсечной электролит, высокомолекулярные спирты, третичные амины.
SULFURIC ACID RECOVERY BY SX FROM MOTHER LIQUOR OF NORILSK NICKEL MMC A. G. Kasikov, E. G.Bagrova, A. M. Petrova, E. A. Shchelokova
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The paper contains the results of laboratory and enlarged scale tests of SX technology of sulfuric acid recovery from mother liquor from copper-nickel vitriol precipitation at Norilsk Nickel MMC. It has been shown that most effective extractant for the purpose is primary high-weight aliphatic alcohols Ce-Cio. The result of the enlarged scale test is recovery of about 85 % H2SO4 from the mother liquor and production of the acid solution purified from main impurities. Keywords:
SX, H2SO4, cut-off electrolyte, high-weight aliphatic alcohols, tertiary amine.
Отсечные медные электролиты являются одним из проблемных видов сернокислых отходов медно-никелевого производства, которые необходимо постоянно выводить на утилизацию из-за накопления в растворе примесей цветных металлов и железа. Обычно отсечные электролиты подвергают обезмеживанию, выделяя медь цементацией, электроэкстракцией или в виде медного купороса [1-3]. Кислые стоки при этом либо используют на внутренние нужды предприятия взамен серной кислоты (АО «Кольская ГМК»), либо утилизируют путем нейтрализации. При относительно высокой кислотности таких растворов применение последнего метода утилизации не желательно в связи с высоким расходом реагентов (извести или соды) на нейтрализацию, образованием больших объемов кеков и фильтратов и полной потерей кислоты.
Преодолеть указанные проблемы возможно путем экстракционной регенерации кислоты из кислых сбросных растворов медно-никелевого производства.
Экстракцию серной кислоты ранее использовали для переработки кислых стоков производства пигментного диоксида титана [4, 5], регенерации кислоты из промывных растворов сернокислотного отделения Кольской ГМК [6], для извлечения кислоты из никелевых и медных электролитов [7-12], а также для маточных растворов после выделения медного купороса. При этом в качестве экстрагентов использовали трибутилфосфат (ТБФ), фосфиноксиды, алифатические спирты, алифатические амины, а также различные смеси органических реагентов.
Поскольку экстракция примесей цветных металлов и железа из сернокислых технологических растворов указанными экстрагентами незначительна, процесс позволяет регенерировать кислоту из раствора с получением достаточно чистых ее растворов.
Выбор экстрагента во многом зависит от экстракционной способности реагента и исходной концентрации серной кислоты в технологических растворах. Кроме того, важными параметрами для дальнейшей эффективной эксплуатации экстракционной технологии является низкая растворимость экстрагента в водной фазе, его химическая устойчивость в рабочих условиях (обеспечивает низкие потери экстрагента), обладание допустимыми значениями температуры вспышки (для соответствия требованиям пожарной безопасности производства) и вязкости экстракта (для обеспечения эффективного расслаивания фаз), а также коммерческая доступность реагентов (ценовая и логистическая).
Высокомолекулярные алифатические спирты (а также их смеси с третичными алифатическими аминами) соответствуют таким требованиям и являются одними из наиболее перспективных экстрагентов для регенерации кислоты из маточных растворов ЗФ «ГМК "Норильский никель"», содержащих порядка 650 г/л H2SO4.
В настоящей работе представлены результаты лабораторных и укрупненных лабораторных испытаний регенерации H2SO4 из маточных растворов от осаждения медно-никелевого купороса в ЗФ «ГМК "Норильский никель"».
В качестве экстрагентов в работе применяли: 2-этилгексанол-1 марки «Ч» отечественного производства, образец технической смеси алифатических спиртов Cs-Cio (смесь 45 % октанола-1 и 55 % деканола-1) производства Китая; для приготовления смешанных экстрагентов использовали коммерческие образцы третичных аминов Alamine 308 (три-изо-октиламин, ТиОА) и Alamine 336 (смесь третичных аминов C8-Ci0, ТАА) производства Cognis, BASF. Изучение экстракции H2SO4 производили на модельных растворах, имитирующих маточные растворы после осаждения медно-никелевого купороса, содержащих, г/л: 635 H2SO4, 30 Ni, 5 Cu, 1,7 Fe (III). Укрупненные лабораторные испытания проводили с использованием технологического раствора ЗФ «ГМК "Норильский никель"», содержащего в качестве основных компонентов, г/л: 710 H2SO4, 28,0 Ni, 5,7 Cu, 1,1 Fe. Показатели экстракции H2SO4 экстрагентами на основе алифатических спиртов различного состава и при разных О : В из модельного маточного раствора представлены в табл. 1.
Таблица 1
Влияние вида экстрагента и соотношения фаз на извлечение серной кислоты из модельного маточного раствора
Экстрагент О В C(H2SO4) в рафинате, г/л C(H2SO4) в экстракте, г/л £(H2SO4) за 1 ступень с учетом изменения объема фаз, %
2-этилгексанол i i 6i2.5 i00.7 i6.7
5 i 442,4 47,7 62,4
Смесь спиртов Сб-Сю i i 555,8 i40,7 23,5
3 i 493,0 95,5 45,5
5 i 487,8 50,2 65,2
10 % ТАА + 2-этилгексанол 5 i 470,7 49,9 45,3
10 % ТиОА + 2-этилгексанол 5 i 476,4 49,0 4i,0
10 % ТАА + смесь спиртов Сб-Сю 5 i 453,74 56,7 43,0
30 % ТАА + смесь спиртов Сб-Сю 3 i 488,0 65,9 65,8
10 % ТиОА + смесь спиртов Сб-Сю 5 i 470,8 56,5 36,7
Как видно из табл. 1, при экстракции Н2804 спиртами и их смесями с ТАА из модельного маточного раствора установлено, что при соотношении фаз на стадии экстракции О : В = 1 : 1 степень извлечения серной кислоты из модельного раствора при комнатной температуре составила от 18,9 % для 2-этилгексанола до 26,7 % для смеси, содержащей 30 % ТАА и 70 % спиртов Сб-Сю. Увеличение отношения фаз О : В при экстракции ведет к значительному росту степени извлечения кислоты, которая может достигать при использовании спиртов 65 % и более. Установлено, что параметры расслаивания в экстракционных системах заметно зависят не только от состава экстрагентов, но и от отношения фаз при экстракции (соответственно, и от содержания кислоты в экстрактах), а также и от некоторых других условий проведения процесса.
Для количественной оценки гидродинамических характеристик экстракционных систем были определены значения вязкости и плотности экстрактов, полученных при различных О : В и температуре 30 или 40 °С (табл. 2). Из табл. 2 видно, что вязкость в значительной степени зависит от соотношения фаз при экстракции и достигает максимальной величины для смеси спиртов Сб-Сю при О : В = 1 : 1, т. е. когда экстракт содержит максимальное количество серной кислоты. Добавление к спиртам 10 % ТАА ведет к некоторому возрастанию вязкости смеси. Увеличение концентрации ТАА до 30 % уже вызывает ее значительный рост даже при проведении экстракции при более высокой температуре, что осложняет проведение процесса из-за ухудшения массообмена и увеличения времени расслаивания фаз.
Влияние вида экстрагента и соотношения фаз на плотность и вязкость экстрактов при 30 °С при извлечении серной кислоты из модельного маточного раствора
Экстрагент Исходная плотность, кг/м3 Исходная вязкость, сПз О : В при экстракции Плотность экстрактов, кг/м3 Вязкость экстрактов, сПз
2-этилгексанол 0,833 7,19 1 : 1 0,900 18,90
5 : 1 0,862 12,21
Смесь спиртов Св-Сю 1 : 1 0,923 26,6
0,821 7,96 3 : 1 0,894 19,34
3 : 1 (40 °С) 0,887 13,88
5 : 1 0,876 17,33
10 % ТАА + 2-этилгексанол 0,825 7,18 5 : 1 0,867 15,84
10 % ТиОА + 2-этилгексанол 0,825 7,74 5 : 1 0,876 16,60
10 % ТиОА + смесь спиртов Св-Сю 0,820 8,79 5 : 1 0,876 20,59
10 % ТАА + смесь спиртов Св-Сю 0,820 8,50 5 : 1 0,870 20,64
30 % ТАА + смесь 6,47 3 : 1 0,888 33,48
спиртов Св-Сю (40 °С)
Таким образом, было показано, что для поддержания оптимальных гидродинамических условий экстракцию кислоты целесообразно проводить в условиях избытка органической фазы и при температуре 30-40 °С экстрагентом на основе спирта С-Сю, при необходимости дополнительно содержащим добавку 10 % третичного амина.
С целью адаптации процесса к производственным условиям, а также изучения распределения микропримесей в процессе экстракции H2SO4 смесью спиртов С8-С10, были проведены испытания на лабораторном каскаде экстракторов смесительно-отстойного типа конструкции и производства ИХТРЭМС при использовании реального маточного раствора от осаждения медно-никелевого купороса ЗФ «ГМК "Норильский никель"». Экстракцию вели на 3 ступенях при О:В=6:1, далее экстракт промывали на 2 ступенях при О:В=32:1, после чего подавали на реэкстракцию на 5 ступенях при О:В=7:1. Для предотвращения потерь кислоты с промывным раствором последний возвращали на стадию экстракции, объединяя с исходным раствором (рис.).
Экстрагент
Исходный
Вода
раствор
Подкисленная вода
Разбавленный
реэкстракт
I
10
1
Рафинат
Г
Промвода
Реэкстракт
I
Оборотный экстрагент
Схема обвязки лабораторного каскада экстракторов
2
4
1
3
5
6
7
8
9
Состав растворов, полученных в результате укрупненных лабораторных испытаний, представлен в табл. 3, из которой видно, что экстракционным способом удалось снизить содержание H2SO4 в кислом маточном растворе до 380 г/л, что с учетом изменения объема фаз соответствует извлечению в реэкстракт 68 % кислоты. При этом в реэкстракте получена очищенная от основного количества примесей регенерированная H2SO4, в которую перешло не более 5 % меди и никеля. Из вредных примесей в заметной степени (~ 50 %) соэкстрагируется только мышьяк, однако концентрация его в очищенной кислоте незначительна.
Таким образом, показана принципиальная возможность регенерации до 70 % H2SO4 при экстракционной переработке маточных растворов от осаждения медно-никелевого купороса смесью алифатических спиртов С8-С10 с получением концентрированных растворов очищенной серной кислоты.
Распределение примесей по продуктам экстракционного каскада при регенерации Н2804 из реального
маточного раствора смесью спиртов Сб-Сю
Вид раствора Содержание компонентов
г/л мг/л
H2SO4 Ni Cu Fe As Zn Te Sb Bi
Рафинат 380 45,2 9,2 i,70 3,i 5,i i,i i3 0,85
Реэкстракт 605 i,3 0,3 0,ii 2,7 i,i 0,062 2,2 0,00i
При необходимости содержание кислоты в рафинатах может быть еще снижено путем организации второго экстракционного передела доизвлечения серной кислоты с применением в качестве экстрагента смеси 35 % ТАА + 20 % спиртов Сб-Сю в инертном разбавителе. Для извлечения серной кислоты из рафината от первой экстракции кислоты зкстракцию проводили на 3 ступенях при О : В = 6 : 1, затем 2-ступенчатую промывку водой при О : В = 30 : 1 и реэкстракцию на 5 ступенях водой при О : В = 7 : 1. Состав растворов, полученных на переделе доработки маточного раствора, представлен в табл. 4.
Таблица 4
Распределение серной кислоты и примесей по продуктам доработки маточного раствора
Вид раствора Содержание компонентов
г/л мг/л
H2SO4 Ni Cu Fe As Zn Te Sb Bi
Рафинат i80 45,4 9,2 i,7i 2,7 4,7 0,62 i0,2 0,62
Реэкстракт 2i0 i,2 0,2 0,i 0,7 i,0 0,0i 0,2 0,00i
Согласно способа [13], полученный кислый реэкстракт поступает на реэкстракцию серной кислоты из спиртов на первом экстракционном каскаде. Данная схема позволяет не только повысить извлечение серной кислоты из маточного раствора до 85 %, но и получить концентрированный по кислоте реэкстракт, который может быть использован для подкисления медного электролита взамен товарной серной кислоты. Реализация технологии на практике позволит регенерировать порядка 12000 т серной кислоты и существенно снизить затраты на нейтрализацию растворов.
Литература
1. Баймаков Ю. В., Журин А. И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургиздат, 1963. 616 с.
2. Набойченко С. С., Заузолков И. В. Проблемы регенерации растворов медеэлектролитного производства // Цветные металлы. 1990. № 1. С. 42-46.
3. Меклер Л. И., Егизаров А. А., Востряков В. М. Пути совершенствования технологии производства медного купороса // Цветные металлы. 1972. № 2. С. 17-20.
4. Пат. 2216507 Рос. Федерация, МПК7 С 01 В 17/90, С 22 В 3/26. Способ переработки раствора, содержащего серную кислоту и примесные элементы / Склокин Л. И., Тюремнов А. В., Ковалевский В. П., Калинников В. Т.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2002106430/12; заявл. 11.03.2002; опубл. 20.11.2003, Бюл. № 32.
5. Пат. 2571904 Рос. Федерация, МПК С 01 G 23/053, С 22 В 3/08, 3/26 (2006.01). Способ переработки титансодержащего материала / Герасимова Л. Г., Касиков А. Г., Багрова Е. Г.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2014145044/05; заявл. 06.11.2014.; опубл. 27.12.2015, Бюл. № 36.
6. Комплексная переработка промывной серной кислоты медно-никелевого производства экстракционным способом / А. Г. Касиков и др. // Хим. технология. 2004. № 5. С. 25-3i.
7. Voogt K., Sole K. C., Bryson L. J. Pilot-plant study of sulfuric acid extraction from nickel electrolyte using Alamin 308 // Proceeding of "The Southern African Institute of Mining and Metallurgy Base Metals Conference". 2009. Р. i7i-i82.
8. The recovery of sulfuric acid from nickel electrolyte by solvent extraction: pilot-plant evaluation / K. Viljoen et al. // Proceedings of the International Solvent Extraction Conference 2008; Canadian Institute of Mining, Metallurgy, and Petroleum, Montreal. 2008. P. 34i-346.
9. Recovery of sulfuric acid from copper tank house electrolyte bleeds / K. Gottliebsen et al. // Hydrometallurgy. 2000. Vol. 56. P. 293-307.Экологически чистая технология переработки медного электролита с получением в качестве товарной продукции меди и никеля / В. Л. Кубасов и др. // Сб. науч. тр. Гинцветмет. 1992. С. 10-i7.
10. Разработка и освоение экстракционных процессов на Норильском горно-металлургическом комбинате / Г. Л. Пашков др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. Т. 18. С. 355-364.
11. Касиков А. Г. Использование жидкостной экстракции в новых гидрометаллургических процессах переработки медно-никелевого сырья Кольской горно-металлургической компании // Цветные металлы. 2012. № 7. С. 29-35.
12. Пат. 2630988 Рос. Федерация, МПК С 01 В 17/90, С 22 В 15/00, 23/00, 3/26 (2006.01). Способ переработки сернокислого раствора, содержащего примесные элементы / Касиков А. Г., Петрова А. М., Багрова Е. Г.; Инт химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2016150231/02; заявл. 20.12.2016; опубл. 15.09.2017, Бюл. № 26.
Сведения об авторах Касиков Александр Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Kasikov@chemy .kolasc .net.ru Багрова Елена Георгиевна
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Kasikov@chemy .kolasc .net.ru Петрова Анна Михайловна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Petrova_am@mail.ru Щелокова Елена Анатольевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия shchelokova@chemy .kolasc .net.ru
Kasikov Alexandr Georgievich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Kasikov@chemy .kolasc .net.ru Bagrova Elena Georgievna
Engineer, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Kasikov@chemy .kolasc .net.ru Petrova Anna Mihailovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Petrova_am@mail.ru Shchelokova Elena Anatol'evna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia schelokova@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.279-285 УДК 541.83 + 544.58
ФОСФАТНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ДОЛОМИТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ КОБАЛЬТА И СТРОНЦИЯ ИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ МОРСКОЙ ВОДЫ
Н. В. Китикова1, А. И. Иванец1, И. Л. Шашкова1, А. В. Радкевич2, Л. В. Шемет2, А. М. Зарубо2
1 Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси, г. Минск, Республика Беларусь
2 Объединенный институт энергетических и ядерных исследований — Сосны НАН Беларуси, г. Минск, Республика Беларусь
Аннотация
Изучены процессы поглощения радионуклидов 60Со и 85Sr из модельных растворов морской воды в интервале солесодержания 0-35 г/л фосфатными сорбентами различного состава, полученными из природного доломита. Установлено, что эффективность фосфатных сорбентов зависит от условий фосфатирования доломита, которые определяют химический и фазовый состав сорбентов, их кислотно-основные свойства и, как следствие, различные селективно-сорбционные свойства по отношению к радионуклидам 60Со и 85Sr в водных растворах и модельных растворах морской воды. Наиболее эффективным сорбентом радионуклидов 60Со и 85Sr является образец, состоящий из средних фосфатов кальция, магния и
