CC BY
26
© Р.И. Пашкевич, 2015
УЛК 546.02:550.461 Р.И. Пашкевич
ИЗОТОПЫ БОРА В ТЕПЛОНОСИТЕЛЯХ ГЕОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМ
Приводен краткий обзор зарубе?кных работ последних лет в области применения изотопии бора для изучения геотермальных систем. Ключевые слова: изотопы бора, геотермальные системы.
В настоящее время актуально развитие технологий получения изотопно-чистых поглотителей избыточных нейтронов для атомных реакторов, в том числе 10В, ввиду его способности образовывать ряд химических соединений с высокой жаропрочностью и коррозионной стойкостью [1]. В природе бор существует в виде смеси двух изотопов 10В и 11В, содержание которых составляет соответственно 19,8 % ат. и 80,2 % ат. Изотопный состав бора в различном природном сырье иногда отличается на ±2 % что является следствием процессов растворения, химических превращений соединений бора и перекристаллизации, при которых может происходить фракционирование [1,2].
Хорошо известно, что в природных теплоносителях геотермальных систем и месторождений содержится бор [3—9]. Химия изотопов широко применяется для изучения геотермальных систем [11]. Изотопия используется для индицирова-ния источников флюидов и природы глубинных процессов в геотермальных системах, а также для определения подповерхностных температур. С 60-х годов прошлого века для исследования геотермальных систем повсеместно применяется изотопия кислорода и водорода [8,11]. Бор и хлор отвечают всем требованиям, предъявляемым к индикаторным компонентам гидротерм, что позволяет считать бор и хлор преимущественно компонентами флюидов, при участии которых формируются гидротермальные системы [10]. В 90-х годах прошлого века, не так широко как изотопия кислорода и водорода, стала использоваться изотопия бора [8]. Высокая подвижность бора пред-
полагает его способность быть превосходным трассером для реакций в системе вода-порода, изотопный состав бора дает возможность устанавливать его источник, а чувствительность изотопного фракционирования бора по отношению к рН -уточнять рН различных процессов [4]. В отечественной литературе практически не представлены результаты исследований по применению изотопии бора при изучении геотермальных систем. Целью данной работы является краткий обзор зарубежных работ последних лет в указанной области.
В [3] изучался теплоноситель геотермального месторождения Лос Хумерос (Мексика) с экстремально высоким содержанием бора в сепарате скважин (100-150 мг/кг). Изотопный состав бора меняется от +0,3%о до -1,7%о со средним значением -0,8±1,6 (2 о), и не зависит от концентрации бора. Значение ё11В могут означать магматическое происхождение бора. Но различить, каков источник бора - непосредственно магматический флюид, или выщелачивание магматических пород, оказалось невозможным. Установлена положительная корреляция между концентрацией бора в сепарате и энтальпией. Похожая положительная зависимость была установлена для геотермальной системы Крафла, где содержание бора значительно ниже. Метаморфический фундамент и породы типа скарна промежуточной поверхностью между известняком и магматическими интрузиями [3] на глубине могли бы быть возможными дополнительными источниками бора. Тем не менее, есть два сильных аргумента против такой возможности. Во-первых, изотопный состав бора не согласуется со значительным вкладом из известняка и скорее указывает на образование бора вследствие выщелачивания магматического источника [3,7]. Некоторые наблюдаемые изменения изотопного состава бора могут быть связаны с изотопным фракционированием при кипении. Более тяжелый изотоп 11В предпочитает паровую фазу [9], и это может быть причиной положительного значения ё11В в теплоносителе скважины Н-2 с наиболее высокой энтальпией и паро-содержанием. Во-вторых, в соответствии с эксплуатационными характеристиками скважин Лос Хумерос главные зоны притока находятся над свитой метаморфизованного известняка, имеющей низкую проницаемость и почти неизмененной. С другой
стороны, хлор и бор могут переноситься с паром в главный пародоминирующий резервуар через трещины или главную восходящую зону, где нижележащее интрузивное тело пересекает вышележащий известняк из нижнего резервуара в виде HCl и H3BO3. Концентрация H3BO3 в паровой фазе зависит только от температуры и концентрации бора в жидкой (водяной) фазе.
В противоположность другим геотермальным месторождениям с преобладанием воды, где установлена положительная корреляция между содержанием бора и хлора, для Лос Хуме-рос корреляция между содержанием бора и хлора отсутствует. Подобное «расщепление» хлора и бора показано для пародо-минирующих гидротермальных систем Лардерелло (Италия), Гейзеры (США), и Крафла (Исландия). Однако, о высоких содержаниях бора в теплоносителе из скважин сообщается только для Лос Хумерос. Для объяснения необычного поведения хлора и бора в геотермальном теплоносителе из скважин предложена модель, предполагающая существование глубинного кислотного рассола, кипящего при температуре более 350°С ниже главного продуктивного резервуара с содержанием В не менее 500 мг/кг и неизвестной концентрацией хлора, и производящего пар, несущий Н3В03 и HCl, который конденсируется и нейтрализуется на верхних уровнях, где перехватывается скважинами.
Самые высокие содержания бора, вплоть до 1000 мг/кг имеются в теплоносителе геотермального месторождения Нга-ва [3,4]. Аггарвал и др. [4] предположили главным источником бора на Нгаве грауваковые породы, а причину такого высокого содержания бора низким отношением вода/порода, выведенным из высокого сдвига изотопа кислорода (+11%о) глубинной воды относительно местной атмосферной воды.
Лиман и др. [6] сообщали о содержании бора до 240 мг/кг в конденсатах вулканических газов с температурой 300°С с Вулкано (Италия). Они объяснили эти значения как результат смешения магматического конечного члена с содержанием бора ~70 мг/кг и паре, выделяющемся при кипении модифицированного горячего рассола морской воды, находившемся в контакте с обогащенными бором риолитами и трахитами при малом отношении флюид/порода.
Высокое содержание бора в Лос Хумерос (100-500 мг/кг в теплоносителе из геотермальных скважин, или более 500 мг/кг в гипотетическом материнском рассоле) могут быть также результатом смешения магматического флюида из глубокого магматического очага, источника тепла и флюида для системы, и выщелачивания пород глубокого резервуара (водоносного горизонта) при низком отношении флюид/порода.
Спивак и др. [9] экспериментально проверили изотопное фракционирование бора между паровой и рассольной фазой, разделенных при надкритических условиях (425, 440, и 450°С). Фракционирование между сосуществующими фазами было менее 0,5%о.
Лиман и др. [6] исследовали изотопные вариации бора в фумарольных конденсатах и термальных водах о. Вулкано (Италия). Долгопериодные изотопные вариации бора коррелировали с изменениями других компонентов и были полезны для понимания аспектов магмагидротермальной системы, связанной с вулканом.
Аггарвал и др. [4] разработали новую методику измерения изотопного отношения бора с помощью 1СР-МБ, которую применили к геотермальной системе Нгава (Новая Зеландия) в попытке определить источник бора в теплоносителе с экстремально высоким содержанием бора. Геотермальное месторождение Нгава единственное высокотемпературное геотермальное месторождение Новой Зеландии, расположенное за пределами вулканической зоны Таупо. Отличительной характеристикой геотермального теплоносителя Нгавы является то, что концентрация бора в нем может превышать 100 ммоль/кг, представляя самое высокое содержание бора в разгружающемся флюиде, известное в настоящее время. Значения ё11В от 3,1% до -3,9% показали, что источники морской воды отсутствовали и что повышенные концентрации бора могут быть объяснены только низкими отношениями вода/порода и извлечением бора из фундамента, представленного граувакками и аргиллитами. Подобие изотопных отношений бора для гидротермальных флюидов, которые были разбавлены и охлаждены грунтовыми водами, означает, что изотопное фракционирование благодаря абсорбции маловероятно в холодных геотермальных флюидах с температурой менее 40°С.
Пенисси и др. [8] изучали изотопную геохимию подземных вод вулкана Этна (о.Сицилия, Италия). Значения S11B от -5 до +26% и систематические изменения между ними и другими химическими параметрами соответствуют модели простого двухкомпонентного смешения между двумя характерными вулканическими и осадочными водоносными горизонтами.
Палмер и др. [7] изучали концентрации и изотопный состав бора в теплоносителе гидротермальной системы Уеллоустон-ского национального парка (США). Концентрации бора изменялись в пределах 0,043-2,69 ммоль/кг, S11B - от -9,3 до +4,4% . Гидротермальные флюиды внутри кальдеры имели S11B, контролируемые выщелачиванием неизмененных риоли-тов, что приводило к водам с S11B, около -5,1%. Не было установлено связи концентрации или изотопного состава бора с концентрацией любого элемента, кроме хлора, или физическими свойствами. Значение S11B метеорных вод может достигать значений близких к значениям морской воды (+40%), поэтому даже малая составляющая примешанной дождевой воды существенно влияла бы на изотопный состав бора геотермального флюида, который имеет низкие концентрации бора. Концентрация и изотопный состав бора вероятно сильно меняются в течение коротких периодов времени, в зависимости от атмосферного переноса и условий поверхностного стока. Это может приводить к относительно быстрым изменениям в изотопной систематике разбавленных вод теплых источников по сравнению с более богатыми бором флюидами.
Необходимо отметить, что, несмотря на значительный объем и долгую историю применения изотопии кислорода к изучению геотермальных систем Камчатки, изотопия бора практически не рассматривалась. Целесообразно также рассмотреть вопрос о природном теплоносителе геотермальных систем, как геотехнологически перспективном источнике изотопно-чистых поглотителей нейтронов.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Калашников А.Л., Каменев Е.А., Мочалов Ю.С., Хорошилов A.B., Чаповский Е.Г. Поиск и разработка более экономически эффективной технологии для производства обогащенного бора. Отраслевая научно-
практическая конференция молодых специалистов и аспирантов «Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность», 18—22 ноября 2008г., Северск, 2008.
2. Хорошилов А.В., Силакова Е.П., Иванов П.И. Определение изотопного состава бора в борной кислоте методом масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы //Успехи в химии и химической технологии 2015 год. №6(165). том 29. С. 56-58.
3. Bernard R., Taran Y., Pennisi M., Tello E., Ramirez A. Chloride and boron behavior in fluids of Los Humeros geothermal field (Mexico): A model based on the existence of deep acid brine, Appl. Geochem., 2011. 26. P. 2064-2073.
4. Aggarwal, J.K., Sheppard, D., Mezger, K., Pernicka, E. Precise and accurate determination of boron isotope ratios by multiple collerctor ICP-MS: origin of boron in the Ngawha geothermal system, New Zealand. Chem. Geol., 2003.199, P.331-342.
5. Giggenbach, W.F. Isotopic shift in waters from geothermal and volcanic systems along convergent plate boundaries and their origin. Earth Planet. Sci. Lett., 1992. 113, P. 495-510.
6. Leeman, W.P., Tonarini, S., Pennisi, M., Ferrara, G. Boron isotopic variations in fumarolic condensates and thermal waters from Vulcano Island, Italy: implications for evolution of volcanic fluids. Geochim. Cosmochim. Acta, 2005. 69 (1), P. 143-163.
7. Palmer, M.R., Sturchio, N.C. The boron isotope systematics of the Yellowstone National Park (Wyoming) hydrothermal system: a reconnaissance. Geo-chim. Cosmichim. Acta, 1990. 54, P. 2811-2815.
8. Pennisi, M., Leeman, W.P., Tonarini, S., Nabelek, A., Pennisi, P. Boron, Sr, O, and H isotope geochemistry of groundwaters from Mt. Etna (Sicily)— hydrologic implications. Geochim. Cosmochim. Acta, 2000. 64, P. 961-974.
9. Spivack A.J., Berndt M.E., Seyfried W.E.Jr. Boron isotope fractionation during supercritical phase separarion. Geochim. Cosmichim. Acta, 1990. 54, P. 2337-2339.
10. Трухин Ю.П., Шувалов Р.А. Современный гидротермальный процесс в эволюции вулканизма (по геохимическим данным). М.: Наука, 1979. 136 с.
11. Есиков А.Д. Изотопная гидрология геотермальных систем. М.: Наука, 1989. 208 с. ЕШ
КОРОТКО ОБ АВТОРЕ -
Пашкевич Роман Игнатьевич - доктор технических наук, директор, pashkevich@kscnet.ru, Научно-исследовательский геотехнологический центр Дальневосточного отделения Российской академии наук.
А
UDC 546.02:550.461
BORON ISOTOPES IN HEAT CARRIAGE OF GEOTHERMAL SYSTEMS
Pashkevich R.I., Doctor of Technical Sciences, Director, pashkevich@kscnet.ru, Research Geotechnological Center, Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences, Russia.
A brief review of foreign works of recent years in the use of boron isotopy for studying of geothermal systems is presented.
Key words: boron isotopes, geothermal systems. REFERENCES
1. Kalashnikov A.L., Kamenev E.A., Mochalov YU.S., Horoshilov A.V., Chapovskij E.G. Poisk i razrabotka bolee ehkonomicheski ehffektivnoj tekhnologii dlya proizvodstva obogashchennogo bora (Search for and development of more cost effective technologies for production of enriched boron). Otraslevaya nauchno-prakticheskaya konferenciya molodyh specialistov i aspirantov «Molodezh' YATC: nauka, proizvodstvo, ehkologicheskaya bezopasnost'», 18-22 noyabrya 2008g., Seversk, 2008.
2. Horoshilov A.V., Silakova E.L., Ivanov P.I. Opredelenie izotopnogo sostava bora v bornoj kislote metodom mass-spektrometrii induktivno svyazannoj plazmy (Determination of isotopic composition of boron in boric acid using the method of mass spectrometry inductively coupled plasma) //Uspekhi v himii i himicheskoj tekhnologii 2015 god. No 6(165). tom 29. pp. 56-58.
10. Trukhin Yu.P.. Shuvalov R.A. Sovremennyy gidrotermalnyy protsess v evolyutsii vulkanizma (po geokhimicheskim dannym) (Modern hydrothermal process in the evolution of volcanism based on the geochemical data)). Moscow: Nauka. 1979. 136 p.
11. Esikov A.D. Izotopnaya gidrologiya geotermalnykh sistem (Isotope hydrology of geothermal systems). Moscow: Nauka. 1989. 208 p.
