CC BY
123
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 546.26.027*10 + 546.26.027*11
А.В. Хорошилов*, Е.Л. Силакова, П.И. Иванов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: ckp@muctr.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА БОРА В БОРНОЙ КИСЛОТЕ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМЫ
Аннотация
Методом масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы измерены значения изотопного отношения бора в борной кислоте различного происхождения и определена концентрация изотопа 10В. Для устранения влияния эффекта дискриминации масс измерения выполнены относительно стандартного образца изотопного состава бора.
Ключевые слова: изотопы бора, борная кислота, ИСП-МС, дискриминация масс, изотопное отношение, изотопная концентрация.
Изотопы бора и особенно 10В востребованы в разнообразных высокотехнологичных областях - в ядерной энергетике [1], в ядерной медицине [2], в производстве специальных сталей [1, 3], высокотемпературных сверхпроводников [4] и полупроводниковых материалов [5, 6]. Любое практическое использование веществ и материалов, содержащих обогащенные изотопы бора, а также контроль технологических процессов
концентрирования 10В и 11 В и исследование вариации изотопного состава бора [7-9], нуждаются в аналитических методах определения концентрации изотопов бора, что относится и к борной кислоте H3BO3, применяемой, например, в системах регулирования водно-химического режима энергоблоков АЭС [1].
Так как использование в изотопном анализе масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы (ИСП-МС) характеризуется по выражению [10] «взрывным ростом» в последние 10-15 лет, определение изотопного состава бора борной кислоты в образцах различного происхождения выполнено с использованием квадрупольного масс-спектрометра аргоновой индуктивно связанной плазмы XSeries11 (Thermo Scientific).
Особенностью применения ИСП-МС (ICP-MS) в изотопном анализе является необходимость коррекции эффекта дискриминации масс (отклонение измеренного отношения изотопных концентраций Яизм от его истинного значения Лист), который обусловлен многими причинами при прохождении ионов «вдоль всей их траектории движения...», то есть, при таких стадиях как «... ввод пробы в источник ионов, образование ионов в факеле индуктивно связанной плазмы, отбор части ионов в масс-спектрометр через интерфейс и при выходе из него, фокусировка ионного пучка с помощью ионной оптики, разделение ионов по соотношению m/z в масс-анализаторе и регистрация ионного тока» [10]. Поэтому для определения условий анализа предварительно выполнены измерения изотопного отношения R = [11B/10B] для стандартного раствора бора «БОР ГСО 7337-96» (ООО «ЦСОВВ») с концентрацией 1,0 г/дм3 при его разведении
деионизованной водой до значения [В] = 1 ррт. В ходе измерений варьировали частоту развертки 5" (от 100 до 3000), время счета импульсов В (от 10 до 200 мс) и, соответственно, общее время измерения В (4 -670 с). Результаты измерений в виде числа импульсов (1т) и изотопного отношения (ЯГСо) в зависимости от приведены на рис. 1 и 2 соответственно. Как следует из представленных рисунков, при выполнении измерений значение 1т составляло в среднем (1,5 - 2)-106 и (6,5 - 8,7)-106 имп/с для 10В и ПВ соответственно (рис. 1), где наиболее стабильная область значений 1т выделена прямоугольником, а изотопное отношение Я = [11В/10В] имеет тенденцию к уменьшению при увеличении общего времени измерения И (рис. 2).
Обработка результатов всех выполненных измерений приводит к среднему значению (Я) = 4,265 + 0,031 с относительной ошибкой ст = + 0,7 %. Численное значение измеренного изотопного отношения укладывается в обычный диапазон значений Я = 4,2 - 4,4 [11], но превосходит лучшее значение для бора природного изотопного состава [12], что обусловлено ранее отмеченным эффектом дискриминации масс. В связи с этим измерение изотопного отношения бора в двух образцах борной кислоты разного происхождения (образец № 1 -поставщик «АррНСЬет», КНР; образец № 2 -поставщик «Химстройснаб», РФ) выполнены относительно изотопного стандарта БЯМ 951 с содержанием борной кислоты Н3ВО3 (100 + 0,01) % масс., изотопным отношением Я ст = [10В/11В] = 0,2473 ± 0,0002 и концентрацией 10В (19,827 ± 0,013) % ат., что соответствует изотопному отношению Яст = [ПВ/10В] = 4,0437 ± 0,0033. Последовательность измерений включала следующие стадии: определение Яст = [11В/10В] (стандарт БИМ 951); промывка деионизованной водой в режиме измерения Явод = [11В/10В]; измерение Яобр = [11В/10В] в исследуемом образце; промывка деионизованной водой в том же режиме; повторное определение Яст = [11В/10В]. При этом на каждой стадии измерение выполнялось пятикратно (табл. 1) при выбранных ранее значениях 5, В и И.
Общее время I
Рис. 1. Влияние общего времени измерения при различных значениях 5 и Ы на число импульсов: А - 10В; А - ПВ
Рис. 2. Влияние общего времени измерения при различных значениях 5 и Ы на изотопное отношение Лгсо = [11В/10В]
Таблица 1. Результаты измерений изотопного отношения Яизм = [11В/10В]
Измерение Объект измерения
Стандарт SRM 951 Образец НзВОз № 1 Стандарт 951 Стандарт SRM 951 Образец Н3ВО3 № 2 Стандарт SRM 951
Яст, изм 1 Япр, изм Яст, изм 2 Яст, изм 1 Япр, изм Яст, изм 2
1 4,273 4,292 4,279 4,331 4,238 4,285
2 4,277 4,270 4,285 4,318 4,250 4,262
3 4,269 4,299 4,279 4,320 4,262 4,291
4 4,275 4,271 4,263 4,303 4,263 4,313
5 4,268 4,291 4,268 4,286 4,224 4,314
(Я) 4,272 4,285 4,275 4,311 4,247 4,293
ст 0,004 0,013 0,009 0,017 0,016 0,022
Д, % отн. 0,094 0,308 0,205 0,402 0,384 0,505
Истинные значения изотопного отношения проб Лпр, ист (табл. 2) найдены по рекомендациям [10, 13] обработкой данных таблицы 1 с использованием истинного значения стандарта Лст, ист и средних
Таблица 2. Изотопное отношение бора и концентрация 10В в борной кислоте
Япр, ист А Лпр, ист, % отн. [10В], % ат. Отклонение от SRM 951, % отн.
Образец Н3ВО3 № 1 4,054 + 0,025 0,61 19,79 ± 0,12 0,2
Образец Н3ВО3 № 2 4,052 ± 0,053 1,3 19,79 ± 0,26 0,2
значений (Лст, изм) для двух измерений SRM 951 до и после анализа образца по уравнению
Япр, ист Япр, изм X (Яст, ист / (Яст, изм}) (1)
Измеренные значения изотопного отношения различного происхождения идентичны и бора и концентрации 10В в образцах борной кислоты соответствуют лучшим имеющимся литературным
данным для бора природного изотопного состава (19,822 % ат. [12]). Отклонение от концентрации 10В в стандартном образце (19,827 ± 0,013) % ат. составляет десятые доли процента и находится в пределах
погрешности измерения.
Исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева
Хорошилов Алексей Владимирович, к.х.н., директор Центра коллективного пользования имени Д.И.
Менделеева, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Силакова Елена Леонидовна, ведущий инженер Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Иванов Павел Игоревич, старший лаборант Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Рисованый В. Д., Захаров А.В., Клочков Е.П., Гусева Т.М. Бор в ядерной технике. Димитровград: ФГУП ГНЦ РФ НИИАР, 2003. С. 38-39, 298-307.
2. Beneficial uses and production of isotopes. Paris: Nuclear energy agency, 2000. P. 25-26.
3. Wakai E., Matsukawa S., Yamamoto T. et. all. Mechanical property of F82H steel doped with boron and nitrogen // Materials Transactions. 2004. Vol. 45. № 8. Р. 2641-2643.
4. Chkhartishvili L., Tsagareishvili O., Gabunia D. Isotopic Expansion of Boron // J. Metallurgical Engineering (ME). 2014. Vol. 3. № 3. P. 97-103.
5. Ekimov E.A., Sidorov V.A., Zoteev A.V., Lebed J.B. Structure and superconductivity of isotope-enriched boron-doped diamond /IOP Publishing // Sci. Technol. Adv. Mater. 2008. Vol. 9. P.1-6.
6. Карумидзе Г.С., Шавелашвили Ш.Ш. Использование изотопов бора и облучение нейтронами для изготовления р-n переходов в алмазных пленках // Физика и техника полупроводников. 1996. Т. 30, № 4. С. 693-694.
7. Marentes E., Vanderpool R.A., Shelp B.J. Boron-isotope fractionation in plants // Can. J. Plant Sci. 1997. Vol. 77. P. 627-629.
8. Coetzee P.P., Greeff L., Vanhaecke F. ICP-MS Measurement of 11B/10B Isotope Ratios in Grapevine Leaves and the Investigation of Possible Boron Isotope Fractionation in Grapevine Plants // S. Afr. J. Enol. Vitic. 2011. Vol. 32. № 1. P. 28-34.
9. Devulder V., Axel Gerdes A., Vanhaecke F., Degryse P. Validation of the determination of the B isotopic composition in Roman glasses with laser ablation multi-collector inductively coupled plasma-mass spectrometry // Spectrochimica Acta Part B. 2015. Vol. 105. P. 116-120.
10. Пупышев А.А., Сермягин Б.А. Дискриминация ионов по массе при изотопном анализе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. С. 20-69.
11. Aggarwal J.K., Mezger K., Pernicka E., Meixner A. The effect of instrumental mass bias SnB measurements: a comparison between thermal ionization mass spectrometry and multiple collector ICP-MS // Intern. J. Mass Spectr. 2004. Vol. 232. P. 259-263.
12. Roth E. Critical evaluation of the use and analysis of stable isotopes. Technical report // Pure & Appl. Chem. 1997. Vol. 69, № 8. P. 1753-1828.
13. Kurta C., Dorta L., Mittermayr F., Prattes K. et. all. Rapid screening of boron isotope ratios in nuclear shielding materials by LA-ICPMS - a comparison of two different instrumental setups // J. Anal. At. Spectrom. 2014. Vol. 29. P. 185-192.
Khoroshilov Aleksey Vladimirovich*, Silakova Elena Leonidovna, Ivanov Pavel Igorevich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: ckp@muctr.ru
DETERMINING THE ISOTOPIC COMPOSITION OF BORON IN THE BORIC ACID BY MASS SPECTROMETRY INDUCTIVELY COUPLED PLASMA
Abstract
Isotope ratio of boron in the boric acid of different origin and 10B isotope concentration measured by mass spectrometry is inductively coupled plasma. To eliminate the influence of the mass discrimination effect measurements were made relative to a standard sample of the isotopic composition of boron.
Key words: isotopes of boron, boric acid, ICP-MS, mass discrimination, isotope ratio, isotopic concentration.
