CC BY
13
УДК 66.061.35 + 621.039.3*10
Иванов П.И., Пьянин Д.В., Пузанова Н.Д., Хорошилов А.В.
КОЭФФИЦИЕНТ ЭКСТРАКЦИИ БОРНОЙ КИСЛОТЫ И КОНЦЕНТРАЦИЯ ИЗОТОПОВ БОРА В СИСТЕМЕ ВОДА-БОРНАЯ КИСЛОТА-ДИ -Н -БУТИЛАМИН
Иванов Павел Игоревич, аспирант 3 года обучения кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Пьянин Дмитрий Вадимович, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии; Пузанова Надежда Даниловна, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии;
Хорошилов Алексей Владимирович, к.х.н., директор Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева, e-mail: avkhor@inbox.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Для водных растворов борной кислоты с исходной концентрацией (0,2 + 0,75) М изучено распределение H3BO3 в жидкость-жидкостной системе вода-Н3ВО3-ди-н-бутиламин с определением равновесной концентрации бора и изотопного отношения R = "B/10B методом ИСП-МС. На основании измерений найдены значения концентрации изотопа 10B в водной фазе после уравновешивания.
Ключевые слова: экстракция борной кислоты, ди-н -бутиламин, изотопы бора, метод ИСП-МС.
BORIC ACID EXTRACTION COEFFICENT AND CONCENTRATION OF BORON ISOTOPES IN THE SYSTEM WATER-BORIC ACID-DI-N-BUTYLAMINE
Ivanov P.I., Pyanin D.V., Puzanova N.D., Khoroshilov A. V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
For aqueous solutions of boric acid with an initial concentration of (0.2 + 0.75) M, the distribution ofH3BO3 in the water - H3BO3 - di-n-butylamine liquid-liquid system was studied with the determination of the equilibrium boron concentration and the isotope ratio R = UB / 10B by ICP-MS method. Based on the measurements, the concentrations of the 10B isotope in the aqueous phase after equilibration were found.
Keywords: boric acid extraction, di-n-butylamine, boron isotopes, ICP-MS method.
Применение экстракции для разделения изотопов может стать альтернативой некоторым используемым на практике системам «газ -жидкость», когда, например, последние содержат сильно токсичные или дорогостоящие рабочие вещества. Так, в последние годы определены характеристики фазового и изотопного распределения лития в системе «водный раствор хлорида лития - бензо-15-краун-5 в хлороформе» [1], бора в системах «водный раствор борной кислоты -трибутилфосфат» [2, 3], «водный раствор борной и винной кислот - триоктиламин в о-ксилоле» [4] и «водный раствор соляной кислоты - борная кислота - триоктиламин в 1,1,7-
тригидрододекафторгептаноле» [1]. Стоит отметить, что в работе [4] получено значение однократного коэффициента разделения изотопов бора, соизмеримое с аналогичным значением в системе «газ-жидкость» для, так называемого, анизольного
способа разделения [5]. Цель настоящей работы -предварительное изучение новой экстракционной системы «водный раствор борной кислоты - ди-н-бутиламин».
Эксперименты выполнены с использованием водных растворов борной кислоты с исходной концентрацией от 0,2 М до 0,75 М, приготовленных весовым методом из сухой борной кислоты (ХЧ, ГОСТ 9656-75) на бидистиллированной воде. В качестве органической фазы использован ди-н-бутиламин ^1ика, >98% мас.). Полученные результаты приведены в таблице 1, причем органическая и водная фазы смешивались в объемном соотношением О:В =1:1 в делительной воронке с тефлоновым краном при интенсивном перемешивании и выдерживались при комнатной температуре (293 ± 2) К в течение 15 ч.
Концентрация борной кислоты в воде С, М pH водной фазы
Исходный раствор Водная фаза после ДС Исходная раствор Водная фаза после ДрН Коэффициент экстракции Кэ
уравновешивания уравновешивания
0,2000 ± 0,008! 0,1179 ± 0,0045 0,0221 5,28 ± 0,26 10,15 ± 0,51 4,87 0,1325 ± 0,0057
0,3500 ± 0,008j 0,330 ± 0,011 0,0200 4,65 ± 0,23 10,02 ± 0,50 5,37 0,1586 ± 0,0052
0,5000 ± 0,008i 0,4195 ± 0,0050 0,0805 4,44 ± 0,22 9,95 ± 0,50 5,51 0,1568 ± 0,0062
0,6000 ± 0,008i 0,5324 ± 0,0053 0,0676 4,07 ± 0,20 9,86 ± 0,49 5,79 0,147: ± 0,0039
0,7500 ± 0,0082 0,6712 ± 0,0052 0,0788 4,00 ± 0,20 9,79 ± 0,49 5,79 0,1174 ± 0,0013
При этом в исходном водном растворе и в уравновешенной водной фазе измерялось значение pH с использованием рН-метра «АНИОН 4100» (ООО «НПП Инфраспак-Аналит», Россия). Из представленных в таблице 1 данных следует, что значение pH в водной фазе после уравновешивая возросло практически вдвое по сравнению с pH исходного раствора, что обусловлено частичной растворимостью ди-н-бутиламина в воде и относительно слабыми кислотными свойствами H3BO3.
Определение концентрации элементарного бора в уравновешанных водной и органической фазах (рисунок 1) и изотопного отношения в водной фазе после уравновешивания (таблица 2) выполнено с использованием квадрупольного масс-спектрометра аргоновой индуктивно связанной плазмы «XSeries11» («Therno Scientific», США). Для предотвращения возможного матричного эффекта из-за наличия ди-н-бутиламина в исследуемых образцах, водную фазу после уравновешивания разбавляли 2% раствором HNO3, приготовленным методом разведения 65% HNO3 («Nitric acid 65% for analysis», «Merck KGaA», Германия) бидистиллированной водой.
Градуировочная зависимость аналитического сигнала от концентрации бора построена для 4-х растворов (0 ppb, 1 ppb, 10 ppb и 100 ppb) с использованием разбавленного мультиэлементного стандарта «ICP-MS-68 Solution A» («High-Purity Standards», США), причем за нулевое значение градуировочной зависимости принят сигнал, полученный при измерении 2% раствора HNO3.
Как видно из рисунка 1, в исследуемой системе концентрация бора в водной фазе имеет преобладающее значение, а изотерма экстракции по равновесной концентрации в органической фазе близка к выходу на плато. В исследованном концентрационном интервале изотерма описывается уравнением вида
С0рГ = -0,2561 х Св20д + 0,3323 х СвОД - 0,0281 с
коэффициентом корреляции r = 0,9965.
Изотопный анализ равновесных водных фаз выполнен согласно методике, описанной в статье [6], с учетом рекомендаций, изложенных в работе [7]. Для проведения изотопного анализа пробы водной фазы разбавляли до уровня концентрации бора « 100 ppb, что обеспечивало стабильный аналитический сигнал по 10B и 11B: (9 10)104 имп/с и (4 5)-105 имп/с соответственно. Следует указать, что изотопный анализ выполнен при работе масс-спектрометра в условиях высокого разрешения в режиме «peak jumping». Для учета эффекта дискриминации масс стандартный образец борной кислоты измеряли как до, так и после измерения каждой пробы, а для учета эффекта памяти прибора после каждой стадии измерений проводили его промывку бидистиллированной водой и измеряли сигнал фона. При этом в качестве стандартного образца при проведении изотопного анализа использован азотнокислый раствор борной кислоты, истинное изотопное отношение бора в котором составляет Лист = 4,052 ± 0,053, что соответствует концентрации [10B] = (19,79 ± 0,26) % ат., измеренной в публикации [7] относительно изотопного стандарта «SRM 951» (NIST, США).
"а 0,06
о 0,04 -
О
0,30 0,45
С вод, моль/л
Рис. 1. Изотерма экстракции бора в системе «водный раствор борной кислоты - ди-н-бутиламин»
Таблица 2. Результаты изотопного анализа бора в водной фазе экстракционной системы вода-Н3В03-ди-н-
Концентрация борной кислоты Изотопное отношение бора в Концентрация изотопа 10B в
в исходном водном растворе C,, водной фазе после водной фазе после
М уравновешивания уравновешивания, % ат.
0,2000 ± 0,008! 4,0628 ± 0,0077 19,752 ± 0,038
0,3500 ± 0,0081 4,0403 ± 0,0089 19,840 ± 0,044
0,5000 ± 0,008j 4,0408 ± 0,0037 19,838 ± 0,018
0,6000 ± 0,008i 4,0254 ± 0,0068 19,899 ± 0,034
0,75 00 ± 0,0082 4,05 05 ± 0,0069 19,800 ± 0,034
При сравнении изотопного отношения бора в равновесных водных фазах заметно отклонение от значения изотопного отношения бора до
уравновешивания (Лист = 4,052 ± 0,053) водного раствора борной кислоты с ди-н-бутиламином. Изменение изотопного отношения бора
0,10
0,15
обуславливается изменением изотопных
концентраций в сторону увеличения концентрации изотопа В ввиду прохождения реакции изотопного обмена между бором водной и органической фаз. Как видно из таблицы 2: с увеличением исходной концентрации борной кислоты изменение изотопной концентрации усиливается (выпадение точки с исходной концентрацией борной кислоты 0,75 М объясняется возможной ошибкой пробоотбора, в результате которой произошел захват некоторого количества органической фазы).
Наблюдаемое отклонение изотопных
концентраций в равновесных водных фазах (таблица 2) от исходной можно объяснить образованием комплекса борной кислоты, имеющего состав 1,5 В203 • (С4Н9)2КН 4.5 Н20, что ранее упоминалось в работе [8]. При этом стоит учитывать химическую форму бора в водной фазе при соответствующем значении рН (рисунок 2).
0,9 B(GH)3\ fB(OH)4
0,7 \B405(0H)42"/
0,5
0,3 В3Оэ(ОН)4" / YY \B20(0H)5"
0,1
рн
Рис. 2. Изотермы экстракции бора в системе вода-Н3В03-дибутиламин
Как видно из рисунка 2, при значениях рН равновесных водных фаз (таблица 1), бор водной фазы преимущественно находится в четырехкоординированном состоянии, что по расчетам из публикаций [9 - 11] указывает на возможное значение однократного изотопного эффекта, лежащее в диапазоне от 1,009 до 1,03.
Исследования выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева.
Список литературы
1. Demin S.V., Zhilov V.I., Tsivadze A.Yu. Lithium and Boron Isotope Effects in Extraction Systems// Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2015. V. 60. № 5. P. 633-637.
2. Хорошилов А.В., Иванов П. И. Исследование процесса экстракции борной кислоты трибутилфосфатом // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. №. 6. С. 59-60.
3. Khoroshilov A.V., Ivanov P.I. Isotope effect of the boron isotope separation in an extraction system «Aqueous solution of boric acid - boric acid in tributylphosphate» // Sciences of Europe. 2017. V. 2. № 12. P. 13-18.
4. Khoroshilov A.V., Ivanov P.I. Separation of boron isotopes by chemical exchange in liquid-liquid systems // Journal of Physics: Conference Series. 2018. V. 1099. DOI: 10.1088/1742-6596/1099/1/012006.
5. Katalnikov S.G. Physico-chemical and engineering principles of boron isotopes separation by using BF3 -Anisole-BF3 System // Separation Science and Technology. 2001. V. 36. № 8-9. P. 1737-1768.
6. Хорошилов А.В., Силакова Е.Л., Иванов П.И. Определение изотопного состава бора в борной кислоте методом масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. № 6. С. 56-58.
7. Takasaki I., Nagumo T., Inaba T., Yoshino N., Maruyama T. Measurement of the isotopic abundance of boron-10 by inductively coupled plasma-quadrupole mass spectrometry // Journal of Nuclear Science and Technology. 2012. V. 49. № 8. P. 867-872.
8. Иванов П.И., Хорошилов А.В. Исследование фазового равновесия в экстракционных системах для разделения изотопов бора // Бутлеровские сообщения. 2018. Т. 56. № 11. С. 106-111.
9. Kakihana H., Kotaka M., Satoh., S., Nomura M., Okamoto M. Fundamental Studies on the Ion-Exchange Separation of Boron Isotopes // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1977. V. 50. № 1. P. 158-163.
10. Zeebe R.E. Stable boron isotope fractionation between dissolved B(OH)3 and B(OH) _4 // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2005. V. 69. № 11. P 2753-2766.
11. Yamahira M., Kikawada Y., Oi T. Boron isotope fractionation accompanying formation of potassium, sodium and lithium borates from boron-bearing solutions // Geochemical Journal. 2007. V. 41. P. 149-163.
