CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № б, с. 934-942
- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+49):547(313.2+257.2)
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА НАНЕСЕННЫХ НА Si02 2,6-БИС(АРИЛИМИНО)ПИРИДИНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА И 1,2-БИС(ИМИНО)АЦЕНАФТИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ БРОМИДА НИКЕЛЯ
© 2005 г. С. С. Иванчев, В. К. Бадаев, Н. И. Иванчева, Е. В. Свиридова, С. Я. Хайкин, Д. Г. Рогозин, А. С. Абакунчик
Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 197198 Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14 Поступила в редакцию 15.06.2004 г.
Принята в печать 20.01.2005 г.
Изучены особенности полимеризации этилена в суспензионном и газофазном режимах с использованием нанесенных на силикагель бис(имино)пиридиновых комплексов хлорида железа с лигандами 2,6-быс-[ 1 -(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил]пиридин (I); 2,6-бис-[1 -(2,4-диметил-6-цикло-гексилфенилимино)этил]пиридин (II); 2,6-6ис-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил]пиридин (III); 2,6-5мс-[1-(2,4-днметил-6-циклооктилфенилимино)этил]пиридин (IV); 2,6-бмс-[1-(2,4-диметил-6-циклододецилфенилимино)этил]пиридин (V) и бисиминов бромида никеля с лигандами 1,2-бис-(2-циклопентил-6-метилфенилимино)аценафтен (VI); 1,2-б:ыс-(2-циклопентил-4,6-диметилфенилими-но)аценафтен (VII); 1,2-бмс-(2-циклогексил-6-метилфенилимино)аценафтен (VIII). Сокатализатор -метилалюмоксан. В качестве активатора при полимеризации на нанесенных катализаторах I-V использовали триизобутилалюминий, на катализаторах VI—VIII полимеризация протекала без соката-лизатора. Изученные гетерогенные каталитические системы по активности и структуре образующегося полиэтилена близки к аналогичным гомогенным катализаторам.
ВВЕДЕНИЕ
Полиолефины, полученные на нанесенных катализаторах, отличаются более высокой ММ, улучшенной морфологией частиц и, следовательно, более высокой насыпной массой; в присутствии нанесенных катализаторов практически отсутствует налипание частиц полимера на стенки реактора, что значительно упрощает использование реакторного оборудования, устраняя его периодические чистки.
В настоящее время в литературе и патентах уделяется значительное внимание разработке высокоэффективных нанесенных каталитических систем на основе постметаллоценовых катализаторов и изучению полимеризации и сополимериза-ции этилена и а-олефинов в их присутствии [1-4]. Так, в работе [4] дана сравнительная оценка эффективности полимеризации этилена на гомогенном и нанесенном на Si02 катализаторе — комплексе
E-mail: [email protected] (Иванчев Сергей Степанович).
2,6-бис-[ Н2,6-диизопропилфенилимино)этил]пири-дина с РеС12 и показано, что активность каталитической системы в присутствии в качестве соката-лизатора метилаллюмоксана (МАО) в случае нанесенного катализатора в ~5 раз ниже по сравнению с гомогенной системой. При этом отмечаются более высокая ММ и улучшенная морфология ПЭ, полученного на нанесенном катализаторе.
В предыдущих работах [5-7] нами показана возможность использования при полимеризации этилена новой группы постметаллоценовых катализаторов на основе активированных МАО 2,6-бис(арилимино)пиридиновых комплексов хлорида железа и 1,2-бмс-(арилимино)аценафте-новых комплексов бромида никеля с циклоали-фатическими заместителями в орто-положении арильной группы, обладающих повышенной тер-мостабильностью. Тем не менее получаемые при 80-90°С ПЭ имеют невысокие ММ и налипают на стенки лабораторных реакторов.
Система на основе бисиминов NiBr2 интересна тем, что позволяет синтезировать ПЭ с коротко-цепочечной разветвленностыо без использования сомономеров этилена [6, 8].
В связи с этим нам представлялось интересным исследовать кинетические особенности полимеризации этилена и свойства получаемых образцов ПЭ в суспензионном и газофазном режимах на нанесенных на силикагель гомогенных бис(имино)пиридиновых и бисиминовых комплексов галогенидов железа и никеля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез нанесенных катализаторов на основе 2,6-бис(имино)пиридиновых комплексов FeCl2 и бис(имино)аценафтильных комплексов NiBr2 проводили в присутствии следующих лигандов: 2,6-бис-[1-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил]пири-дин (I); 2,6-бмс-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфе-нилимино)этил]пиридин (II); 2,6-бис-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил]пиридин (III); 2,6-бис-[ 1-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилими-но)этил]пиридин (IV); 2,6-бис-[1-(2,4-диметил-6-циклододецилфенилимино)этил]пиридин (V); 1,2-бис-(2-циклопентил-6-метилфенилимино)аценаф-тен (VI); 1,2-бш>(2-циклопентил-4,6-диметил-фе-нилимино)аценафтен (VII); 1,2-6ыс-(2-циклогек-сил-6-метилфенилимино)аценафтен (VIII).
В качестве носителя использовали силикагель Si02 марки "Davison-952". Подготовку силикагеля осуществляли прокаливанием при 600°С в атмосфере аргона в течение 4 ч и хранили в двухрож-ковой ампуле в эксикаторе.
Навеску Si02 (до 1.5 г) в двухгорлой колбе освобождали от остатков кислорода воздуха вакуу-мированием в течение 1 ч при комнатной температуре и затем в атмосфере аргона наносили МАО в количестве, соответствующем 15-18 мае. % Al к Si02, в течение 3 ч при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки при Ткоин. Для создания равномерного перемешивания общий объем растворителя (толуол) должен быть не менее 10 мл. Растворитель удаляли ваку-умированием при Гкомн, после чего Si02 с нанесенным МАО трижды промывали толуолом от остатков МАО. Степень отмывки контролировали методом ИК-спектроскопии по характеристическому дуплету полос с центром 1207 см-1. Необхо-
димо отметить, что уже после второй промывки в растворе обнаруживаются только следы МАО. Для комплексов с лигандами I-V мольное соотношение катализатор : МАО варьировали от 1: 50 до 1 : 600, а для VI-VIII - от 1 : 100 до 1 : 3800. Нанесение комплексов с лигандами I-V проводили при Ткомн в течение 1 ч, a VI-VIII - при 0°С в течение 1 ч в среде толуола. Для катализатора с лигандами VI-VIII предусматривали также дополнительное нанесение 0.3-0.5 мл МАО (10%-ный раствор в толуоле) при 0°С в течение 1 ч. Затем растворитель удаляли вакуумированием при Гкомн и проводили окончательную сушку нанесенного катализатора до постоянной массы. Указанные оптимальные условия синтеза нанесенных катализаторов приведены в патентах [9-11]. Учитывая характер используемого носителя, мы приняли величину поверхностного содержания закрепленного катализатора, соответствующую его брутто-содержанию.
Подготовку исходных веществ и аналитический контроль осуществили так же, как в работах [6, 7].
Молекулярную массу Мц рассчитывали из характеристической вязкости раствора ПЭ в декалине при 135°С, определенной в вискозиметре Уббелоде, по формулам [12]:
[Г|] = 6.2 х 1 (HmJ70 для узкого ММР (<6)
[ц] = 6.8 х ÍO^A/J67 для широкого ММР
ММР определяли методом ГПХ на хроматографе "Alliance GPCV2000" ("Waters", USA): колонки стирогелевые HMW7, НТ4, НТЗ ("Waters"); растворитель 1,2,4-трихлорбензол; скорость элюирования 1 мл/мин; калибровка универсальная по стандартному ПС ("Waters"); ММ стандартов - от 1100 до 10100000.
Полимеризацию этилена проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом 200 мл с мешалкой и загрузочным штуцером. Перед началом полимеризации чистый реактор вакуумировали в течение 1 ч при 150°С, промывали и заполняли аргоном (0.2 МПа). После охлаждения реактора через штуцер под аргоном медицинскими шприцами загружали растворитель н-гексан (для суспензионной полимеризации) общим объемом 50 мл, расчетное количество сокатализатора (А1(г-С4Н9)3)
А х 10"4, кг/моль кат. МПа ч
А1(г-С4Н9)з/Ре, моль/моль
Рис. 1. Зависимость активности нанесенного катализатора (лиганд II) от мольного соотношения А1((-С4Н9)з/Ре. МАО : Ре (при нанесении) = = 50: 1, н-гексан 50 мл, Т = 70°С, т = 60 мин, [Бе] = 4 х 10"5 моль/л.
и навеску гетерогенного катализатора из ампулы. Затем загрузочный штуцер герметично закрывали гайкой, включали перемешивание и реакционную смесь насыщали этиленом. После его двукратной сдувки давление этилена поднимали до 0.3 МПа и автоматически поддерживали постоянным в течение всего опыта. Заданную температуру полимеризации устанавливали подачей воды из ультратермостата в рубашку реактора. Через 1 ч полимеризацию прекращали добавлением в реакционную смесь изопропилового спирта. Полученный полимер отфильтровывали через воронку Бюхнера, промывали спиртом и сушили при 50-60°С под вакуумом до постоянной массы.
В случае газофазной полимеризации реактор снабжали якорной мешалкой, для создания объема вместо растворителя засыпали 15-20 г №0, который предварительно сушили при 200°С в течение 4-5 ч, а затем вакуумировали в течение 3-4 ч при нагревании до 50°С. Все остальные операции осуществляли в обычном режиме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование кинетики полимеризации этилена на нанесенных катализаторах на основе бис(имино)пиридилъных комплексов хлорида железа
В табл. 1 приведены данные по суспензионной полимеризации этилена на нанесенных бис(ими-но)пиридиновых комплексах РеС12 при различных мольных соотношениях МАО : Ре (при нанесении) и температурах полимеризации. Показано, что процесс полимеризации идет только в присутствии дополнительного сокатализатора А1(г'-С4Н9)з
(ср. опыт 1 с остальными опытами в табл. 1). При этом активность нанесенных катализаторов в ряде случаев лишь незначительно уступает активности гомогенных аналогов, что выгодно отличает их от описанных в литературе бис(имино)пири-дильных комплексов РеС12 [7]. Вторым преимуществом рассматриваемых систем является сохранение высокой активности при повышении температуры. Так, например, для лиганда II активность катализатора остается постоянной в диапазоне 50-80°С, но учитывая, что концентрация этилена в н-гексане с ростом температуры снижается, фактически активность каталитической системы возрастает. ММ полученных образцов ПЭ зависит от температуры полимеризации. При 50°С получен наиболее высокомолекулярный ПЭ с Мя > 2 х 106. Как видно из табл. 1, наиболее низкой активностью обладают образцы нанесенных катализаторов с лигандом V, где в качестве заместителя в орто-положении арильной группы находится циклододецил. Это, возможно, обусловлено большим объемом циклического заместителя и, соответственно, стерическими затруднениями, влияющими при нанесении на количество активных центров. Необходимо отметить, что при гомогенной полимеризации катализатор с лигандом V обладал наиболее высокой активностью среди изученных комплексов РеС12 [7]. На примере катализатора с лигандом II изучали влияние мольного соотношения МАО : Ре на активность нанесенных комплексов каталитических систем. Наибольшая активность в полимеризации этилена при 70-80°С наблюдалась при соотношении МАО : Ре = (110-230): 1. ММР образцов ПЭ, полученных в присутствии катализатора II как в гомогенных [13], так и в гетерогенных условиях, является широким. Но экспериментальные возможности не позволили снять ММР всех изучаемых образцов ПЭ. Поэтому однозначно определить причины широкого ММР нам не удалось.
На рис. 1 на примере нанесенного катализатора с лигандом I показано влияние количества сокатализатора А1(г-С4Н9)з на активность каталитической системы. Поскольку при изменении соотношения А1: Ре от 50 : 1 до 500 : 1 активность системы изменяется мало, во всех последующих экспериментах использовали соотношение 100 : 1 (с учетом некоторого избытка алюминийалкила как осушающего агента, что особенно важно при низких концентрациях катализатора).
а Е о о я о 2 О й m я ч
й »
4
X сг
в
о
о £
5
я
m Ж
S »
р
тз я
а >
н о s
-J
2
о\
ё о
Таблица 1. Суспензионная полимеризация этилена на нанесенных бис(имино)пиридиновых комплексах РеС12 (среда н-гексан, сокатализатор АЦ/'-СдН^з, т = 1 ч, давление этилена 0.3 МПа)
Опыт, № Лиганд катализатора Мольное отношение МАО: Ре (при нанесении) Т,° С [Fe], мкмоль Al(/-C4H9)3/Fe, моль/моль Выход полимера, г Активность, кг ПЭ/моль кат. МПа ч Характеристики полимера
[Щ. дл/г х 10"3 Мпх 10"3 Mwx 10"3 мп т °с 1 ПЛ' ^ насыпная плотность, кг/м3
1 I 50 : 1 50 4.40 - Не получен - - - - - - - -
2 I 50: 1 50 4.30 1000: 1 22.50 17440 - - - - - 140.6 330
3 I 50: 1 70 2.90 500 : 1 20.94 24020 6.30 833 - - - 139.0 350
4 II 40 : 1 50 2.79 500 : 1 18.00 21510 8.30 1257 - - - 140.5 290
5 II 40: 1 70 2.70 500: 1 16.00 19750 6.44 861 - - - 140.0 270
6 II 110: 1 70 2.10 100: 1 17.30 27190 7.30 1040 29.3 990 33.8 140.0 315
7 И 110: 1 80 2.16 100: 1 17.00 26235 4.64 530 - - - 139.0 340
8* II 170: 1 70 3.65 100: 1 26.44 32195 4.50 503 13.2 480 36.4 138.0 360
9 II 230: 1 70 1.20 200: 1 10.64 29550 5.33 650 - - - - -
10 III 110: 1 70 2.24 100: 1 13.49 20075 5.81 740 - - - 140.0 -
11 III 160: 1 70 2.26 100: 1 17.06 25160 6.64 894 - - - 139.6 330
12 IV 100 : 1 70 2.21 100 : 1 17.20 10860 4.95 580 - - - 139.0 -
13** V 450: 1 50 1.36 100: 1 5.20 6370 12.24 2241 - - - 136.7 -
14** V 450: 1 70 1.20 100: 1 3.60 5000 6.96 970 - - - 135.5 -
15*** II 1500: 1 50 1.25 - 11.38 30350 2.56 217 5.5 207 38.0 132.0 -
О О О
СП
m
Я
о и
К
и
Я
w >
Я Я
я
ш
Н S
И
* х = 45 мин и ** 2 ч
*** Образец приведен для сравнения, гомогенный катализатор А1: Бе = 1500: 1.
■о -о
м> х 10~3, кг/моль кат мин
20 40 60
Время, мин
Рис. 2. Кинетика суспензионной полимеризации этилена в зависимости от природы лиганда нанесенных бис(имино)пиридиновых комплексов хлорида железа 1-У. Т = 70°С; давление этилена 0.3 МПа, А1(/-С4Н9)3 : Бе = 100 : 1, [Бе] = 4 х
х Ю-5 моль/л, к-гексан 50 мл. МАО : Бе (при нанесении) = 110:1 (1-Ш), 100 : 1 (IV) и 450 : 1 (V).
Кинетика суспензионной полимеризации этилена на нанесенных бис(имино)пиридиновых комплексах РеС12 в зависимости от природы лиганда приведена на рис. 2. Показано, что строение заместителя в арильном кольце лиганда катализатора существенно влияет на активность полимеризации, которая меняется в ряду II > I > III > > IV > V. Полученные данные свидетельствуют о
том, что основной отличительной особенностью нанесенных систем по сравнению с соответствующими гомогенными является стабильность их активности во времени. Если активность гомогенных катализаторов снижается в 10 или более раз за 1 ч полимеризации [7], то для нанесенных систем характерно медленное уменьшение активности по линейному закону или некоторый рост в первые 20 мин с последующим медленным снижением.
Данные по газофазной полимеризации этилена на нанесенных бис(имино)пиридиновых комплексах РеС12 представлены в табл. 2. Попытки проведения полимеризации в газовой фазе в отсутствие сокатализатора не дали положительного результата (табл. 2, опыт 1); введение сокатализатора, нанесенного на 8Ю2 (т.е. в сухом виде), также оказалось неэффективным (ср. опыты 3 и 4 в табл.2). Поэтому в процессе полимеризации для увеличения объема в автоклав добавляли 15-20 г №С1 с расчетным количеством раствора А1(г-С4Н9)3, а затем нанесенный катализатор. Активность газофазного процесса ниже, чем суспензионного, что, возможно, связано с тем, что методика синтеза ПЭ в газовой фазе на лабораторной установке нуждается в доработке. Тем не менее закономерности суспензионной полимеризации сохраняются и для газофазной: наибольшая активность
Таблица 2. Газофазная полимеризация этилена на нанесенных бис(имино)пиридиновых комплексах РеС12 (мольное соотношение А1(г'-С4Н9)з: Ре = 100 : 1 моль, давление этилена 0.3 МПа, т = 60 мин)
Опыт, № Лиганд катализатора Мольное отношение МАО: Ре [Fe], мкмоль Т,° С Выход полимера, г Активность, кг ПЭ/моль кат. МПа ч Характеристики полимера
Мц х 10"3 Г °с 1 ПЛ' v- АЯ^Дж/г насыпная плотность, кг/м3
1 I 50 1 2.3 70 Не получен - - - - -
2 I 50 1 2.1 50 11.20 15560 727 140.0 188.0 280
3 I 50 1 2.9 70 9.50 10920 589 137.5 201.0 275
4 I 50 1 2.7 70 3.20 3950 - - - -
5 II 90 1 2.7 70 12.43 15350 - 139.0 188.0 -
6 II 90 1 3.2 80 9.05 9430 - - - -
7 II 110 1 2.51 70 13.00 17250 570 140.0 175.0 315.0
8 II 110 1 2.3 80 9.80 14200 504 139.0 160.0 310.0
9 II 170 1 3.55 70 12.70 11930 650 138.0 160.0 -
10 II 230 1 1.27 70 4.50 11810 - 140.7 182.0 -
11 II 570 1 0.6 70 1.70 9410 - 137.7 196.0 -
12 III 110 1 2.6 80 2.80 12650 504 137.5 189.0 -
13 IV 100 1 2.8 70 7.71 9180 - 138.0 197.0 -
катализаторов наблюдается в случае их нанесения при мольном соотношении МАО: Бе = = 110: 1; при повышении температуры полимеризации (70-80°С) ММ полиэтилена закономерно снижается; образцы полимеров имеют высокую температуру плавления и кристалличность.
Сравнение кинетики полимеризации на нанесенных бис(имино)пиридиновых комплексов РеС12 (лиганд II) при суспензионной и газофазной полимеризации этилена показало (рис. 3), что в отличие от суспензионной газофазная полимеризация протекает практически с постоянной скоростью.
В табл. 3 даны характеристики основных физико-механических показателей образцов ПЭ, полученных при различных режимах их синтеза. Как видно, физико-механические свойства образцов ПЭ соответствуют их молекулярным характеристикам.
Исследование кинетики полимеризации этилена на нанесенных катализаторах на основе 1,2-бис(имино)аценафтильных комплексов бромида никеля
В табл. 4 и 5 приведены результаты суспензионной и газофазной полимеризации этилена в присутствии нанесенных 1,2-бис(имино)аценаф-тильных комплексов бромида никеля.
Основные отличия полимеризации этилена на комплексах никеля по сравнению с процессами в аналогичных условиях на комплексах железа следующие.
1. Полимеризация идет без дополнительного введения сокатализатора, что особенно важно для газофазного процесса, где желательно полное отсутствие в реакторе растворителя.
и> х 10 3, кг/моль кат. мин 0.16
0.12
0.08
20
40
60
Время, мин
Рис. 3. Кинетические кривые полимеризации этилена на нанесенном бис(имино)пиридино-вом комплексе РеС12 (лиганд II) при суспензионной (1) и газофазной (2) полимеризации. Условия полимеризации даны в табл. 1 (опыт 6) и в табл. 2 (опыт 7).
2. Синтезированные полимеры имеют корот-коцепочечную разветвленную структуру (количество СН3-групп/1000 атомов С в зависимости от температуры полимеризации меняется для суспензионного режима от 5.3 до 40.4, а для газофазного - от 6.9 до 32.5). Нами методом ИК-Фурье спектроскопии было определено только общее количество разветвлений. Из литературы известно [14], что длина цепи разветвлений таких полимеров, определяемая методом ЯМР, особенно в случае, когда на 1000 атомов С приходится 30 и более групп СН3, составляет от 1 до 6 атомов углерода и даже выше. Эти разветвления в зависимости от их процентного содержания по-разному будут влиять на ТПЛ, кристалличность, ММ полимеров и их термические характеристики, что несколько затрудняет интерпретацию полученных нами данных.
Таблица 3. Некоторые физико-механические свойства образцов ПЭ, полученных на нанесенных бис(имино)пи-ридиновых комплексах РеС12
Опыт, № Режим полимеризации Предел текучести при растяжении ах, МПа Прочность при разрыве ср, МПа Относительное удлинение при разрыве £р, %
8 Суспензионный 24.0 42.1 686
8 Газофазный 26.0 33.4 713
9 Газофазный 23.4 30.8 500
15* Суспензионный 29.8 21.6 380
Примечание. Условия получения и номера опытов соответствуют табл. 1 и 2. * Гомогенный катализатор (лиганд II).
Таблица 4. Суспензионная полимеризация этилена на нанесенных бис(имино)аценафтильных комплексах №Вг2 (среда н-гексан (У^щ = 50 мл), х = 60 мин, давление этилена 0.3 МПа)
Опыт, № Лиганд катализатора Мольное соотношение МАО: Ni (при нанесении) [Ni], мкмоль Г, ° С Выход полимера, г Активность, кг ПЭ/моль кат. МПа ч Характеристики полимера
СНз/ 1000 С го. дл/г Мц х 1(Г3 т °с 1 пл> Дж/г
1 VI 140 1 2.63 30 2.26 2860 5.3 5.50 437 - -
2 VI 140 1 2.84 50 4.26 5000 16.4 4.40 317 121.0 123
3 VI 140 1 2.62 70 0.50 636 30.4 - - 69; 97; 115 56
4 VI 480 1 1.09 30 2.67 8150 6.6 - - 132.0 165
5 VI 480 1 1.19 50 6.32 17700 16.5 4.13 290 121.5 132
6 VI 480 1 1.25 70 2.50 6700 40.4 2.20 120 115.0 31
7 VI 550 1 0.99 50 5.50 18700 15.3 4.40 315 123.0 119
8 VI 2600 1 0.47 50 2.25 15860 21.3 3.30 210 117; 121.0 117
9 VII 130 1 4.97 50 7.03 4720 15.9 3.80 257 118; 121.4 107
10 VII 450 1 1.31 50 5.24 13350 15.8 - - 123.0 121
И VII 685 1 1.15 50 9.08 26320 16.9 4.00 278 124.0 118
12* VII 3300 1 0.36 50 2.20 20540 20.7 4.52 330 112.5; 117 141
13 VIII 215 1 1.53 50 4.21 9170 16.3 4.34 311 122 119
14 VIII 520 1 1.23 50 4.87 13200 16.9 - - 116; 123 125
15 vin 630 1 1.13 50 8.70 25660 31.8 3.06 190 92; 102 62
16 VIII 3810 1 0.30 50 3.20 35560 14.3 4.7 349 124.0 133
17 VIII 3810 1 0.30 70 1.00 11100 30.2 - - 116.0 69
* Общий объем н-гексана 25 мл.
Таблица 5. Газофазная полимеризация этилена на нанесенных бис(имино)аценафтильных комплексах №Вг2 (х = 60 мин, давление этилена 0.3 МПа)
Опыт, № Лиганд катализатора Мольное соотношение МАО: Ni (при нанесении) [Ni], мкмоль Т,°С Выход полимера, г Активность, кг ПЭ/моль кат МПа ч Характеристики полимера
сн3/ 1000 С [TIL Дл/г Мц х 10"3 т °с 1 ПЛ' ^ АНш, Дж/г
1 VI 140 1 4.30 30 2.46 954 6.9 - - 124; 131 120
2 VI 140 1 6.87 50 7.20 1750 16.8 - - 119; 123 114
3 VI 140 1 4.20 70 4.12 1090 23.2 - - 117; 119 94
4 VI 480 1 1.16 30 2.30 6610 5.3 - - 132 133
5 VI 480 1 0.99 50 4.10 13800 15.1 4.10 290.0 124 122
6 VI 480 1 1.15 70 1.80 5220 23.1 2.50 142.0 117 75
7 VI 2600 1 0.53 50 2.80 17920 9.2 4.62 340.0 121; 130 131
8 VII 130 1 3.94 50 2.65 2240 14.1 - - 118; 122 139
9 VII 450 1 1.45 70 3.40 7800 25.5 3.19 303.0 119 79
10* VII 3300 1 0.37 30 2.56 11440 11.6 - - 122; 127 128
11 VII 3300 1 0.32 50 1.92 20000 13.4 3.86 263.0 128 149
12** VII 3300 1 0.37 70 1.99 6720 32.5 4.24 301.0 93; 116 79
13 VIII 215 1 1.38 50 0.40 966 12.6 - - 126 112
14 VIII 630 1 1.34 50 6.70 21470 15.1 3.61 236.0 122 126
15 VIII 3810 1 0.10 50 0.54 21140 15.3 4.30 307.0 122 129
* х = 120 и ** 160 мин.
Таблица 6. Молекулярные характеристики образцов ПЭ, полученных на нанесенных бис(имино)аценафтильных комплексах №Вг2
Опыт, № Лиганд катализатора Параметры полимеризации Мп Мк/М„
режим Т,° С давление этилена, МПа
1 VII Суспензионный 50 0.3 50720 326600 6.44
2 VIII Газофазный 50 0.3 52660 374470 7.11
3* VIII » 70 2.0 37060 433530 11.70
4** VII » 70 2.0 37950 682060 18.00
5*** VIII Суспензионный 50 0.3 84000 191000 2.30
Примечание. Опыт 1 - образец ПЭ (табл. 4, опыт 12); опыт 2 - образец ПЭ (табл. 5, опыт 14).
* Условия нанесения указаны в табл. 5, опыт 5. ** Условия нанесения указаны в табл. 5, опыты 10-12; образцы ПЭ получены на лабораторной установке ОАО "Казаньорг-
синтез" с объемом автоклава 1 л. *** Образец ПЭ синтезирован на гомогенном катализаторе.
3. ММ образующегося в аналогичных условиях полимерного продукта как при суспензионной, так и при газофазной полимеризации мало различаются и зависят от температуры полимеризации.
4. Характеристики синтезированных ПЭ показывают, что этот тип нанесенных систем в отсутствие сомономера также позволяет получать ПЭ, близкий по структуре к линейному ПЭНП.
5. Активность нанесенных катализаторов на основе комплексов №Вг2 ниже, чем на основе РеС12 (что ранее было отмечено для аналогичных гомогенных катализаторов [6]), и существенно зависит от температуры полимеризации: растет при повышении ее от 30 до 50°С и резко падает при 70°С. В отличие от способа нанесения на подложку катализатора на основе РеС12, для комплексов №Вг2 характерно повышение активности катализатора при увеличении соотношения МАО : N1 при нанесении от 500 : 1 до > 3000 : 1, особенно при проведении полимеризации в газофазном режиме (табл. 5).
В табл. 6 приведены данные по полидисперсности образцов ПЭ, полученных при полимеризации при давлении этилена 0.3 и 2.0 МПа. Как видно, для бис(имино)никелевых катализаторов в зависимости от того, находятся ли они в гомогенном или в гетерогенном состоянии, ММР изменяется. Так, в случае гомогенного катализатора ММР узкое, что согласуется с данными работы [8], а для нанесенного катализатора в условиях проведения полимеризации при 50°С и дав-
лении этилена 0.3 МПа в суспензионном и газофазном режимах полидисперсность равна 6.5. При повышении давления до 2 МПа величина Мп не зависит от природы лиганда, а М„ возрастает при уменьшении объема циклического заместителя в арильном кольце лиганда (УН-УШ) и соответствует полидисперсности, равной 11.7 и 18. Данное заключение не является окончательным и требует более тщательного изучения механизма полимеризации в зависимости от режима процесса, природы лигандов катализаторов и температуры.
Таким образом, полученные результаты показали возможность использования нанесенных катализаторов на основе постметаллоценов типа бис(имино)пиридиновых производных хлорида железа с циклическими заместителями в арильном кольце для синтеза линейного ПЭ с высокой ММ, высокой активностью как при суспензионном, так и при газофазном процессах проведения полимеризации. Нанесенные каталитические системы на основе бис(имино)аценафтильных комплексов бромида никеля позволяют с высокой эффективностью получать ПЭ с различной степенью разветвленности, сохраняя основные свойства гомогенных катализаторов.
Авторы выражают благодарность М.Г. Еремеевой за помощь в проведении синтеза нанесенных катализаторов и полимеризации этилена, а также Б.Н. Боброву в изучении ММР и физико-механических свойств образцов полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hlatky G.G. // Chem. Revs. 2000. V. 100. № 4. P. 1347.
2. Marques V.F.V., Pombo C.C., Silva R.A., Conte A. // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. № 2. P. 561.
3. Chen E.J., Marks T.J. // Chem. Revs. 2000. V. 100. № 4. P. 1391.
4. Ma Z., Ke Y„ Wang H„ Guo C., Zhang M., Sun W.-H., Ни Y. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 88. № 3. P. 466.
5. Иванчев C.C., Толстиков ГЛ., Бадаев В.К., Иван-чева Н.И., Олейник И.И., Серушкин М.И., Олей-ник И.В. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2053.
6. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Иван-чева Н.И., Олейник И.И., Хайкин С.Я., Олейник И.В. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 9. С. 1478.
7. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Рогозин Д.Г., Олейник И.В., Мякин С.В. Ц Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 2. С. 192.
8. Gates D.P., Svejda S.A., Onote £., Killian C.M., Johnson L.K., White P.S., Brookhart M. I I Macromole-cules. 2000. V. 33. № 7. P. 2320.
9. Заявка WO 982712AI, 1998.
10. Заявка WO 9912981AI, 1999.
11. Заявка WO 9962968AI, 1999.
12. Chiang R. //J. Polym. Sci. 1959. V. 36. № 1. P. 91.
13. Britovsek G.J.P., Bruce M„ Gibson V.C., Kimber-ley B.S., Maddox PJ., Mastroianni S., McTavishi S.J., Williams D.J. //J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 38. P. 8728.
14. Ye Z., Zhu S. /I Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2194.
Polymerization of Ethylene Catalyzed by Si02-Supported 2,6-bis(Arylimino)pyridine Complexes of Ferrous Chloride and l,2-bis(Imino)acenaphthyI Complexes of Nickel Bromide
S. S. Ivanchev, V. K. Badaev, N. I. Ivancheva, E. V. Sviridova, S. Ya. Khaikin, D. G. Rogozin, and A. S. Abakunchik
Boreskov Institute of Catalysis (St. Petersburg Branch), Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Dobrolyubova 14, St. Petersburg, 197198 Russia
Abstract—The slurry and gas-phase polymerization of ethylene catalyzed by silica-supported bis(imino)pyri-dine complexes of ferrous chloride with ligands, such as 2,6-bis[l-(2-methyl-6-cyclohexylphenyIimino)eth-yl]pyridine (I), 2,6-bis[l-(2,4-dimethyl-6-cyclohexylphenylimino)ethyl]pyridine (II), 2,6-bis[l-(2-methyl-6-cyclooctylphenylimino)ethyl]pyridine (III), 2,6-bis[ 1 -(2,4-dimethyl-6-cyclooctylphenylimino)ethyl]pyridine (IV), and 2,6-bis[l-(2,4-dimethyl-6-cyclododecylphenylimino)ethyl]pyridine (V), and bisimines of nickel bromide with ligands, such as l,2-bis(2-cyclopentyl-6-methylphenylimino)acenaphthene] (VI), 1,2-bis(2-cyclo-pentyl-4,6-dimethylphenylimino)acenaphthene] (VII), and l,2-bis(2-cycIohexyl-6-methylphenylimi-no)acenaphthene] (VIII) was studied. Methylaluminoxane was used as a cocatalyst. In polymerization initiated by supported catalysts I-V, triisobutylaluminum was employed as an activator, while in the case of catalysts VI-VIII, polymerization proceeded without any cocatalyst. The studied heterogeneous catalytic systems were found to be close to the analogous homogeneous catalysts with respect to their activity and structure of the resulting polyethylene.
