CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 3, с. 423^429
====================== ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.313.2
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ НАНЕСЕННЫХ НА 8Ю2 КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С БИС( ИМИНО)ПИРИДИНОВЫМИ И БИСИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ
© 2006 г. С. С. Иванчев, Н. И. Иванчева, С. Я. Хайкин, Е. В. Свиридова, Д. Г. Рогозин
Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 197198 Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14 Поступила в редакцию 02.03.2005 г.
Принята в печать 05.09.2005 г.
Изучена полимеризация этилена на двухкомпонентных нанесенных на 8Ю2 катализаторов на основе 2,6-бмс-[ 1-(2,4-диметил-6-циклогексил-фенилимино)этил] пиридина + РеС12 (I) и 1,2-бмс-(2-цикло-гексил-4,6-диметилфенилимино)аценафтена + №Вг2 (II); в качестве сокатализатора при нанесении использовали метилалюмоксан. Показано, что активность двухкомпонентных каталитических систем, ММ и короткоцепочечная разветвленность образцов полиэтилена зависят от способа нанесения: одновременное нанесение компонентов I и II; нанесение компонентов на один носитель по отдельности (сначала I, затем II и наоборот); использование смеси отдельно нанесенных на БЮ2 компонентов I и II.
ВВЕДЕНИЕ
Настоящее исследование является продолжением изучения особенностей полимеризации этилена на двухкомпонентных каталитических системах с бис(имино)пиридиновыми и бисиминны-ми лигандами [1]. При проведении суспензионной полимеризации этилена на гомогенных каталитических системах было показано, что двухкомпо-нентная смесь катализаторов, активированная МАО, показывает совместимость и более высокий фактический выход ПЭ по сравнению с расчетным аддитивным выходом для компонентов.
Известно, что полиолефины, полученные на нанесенных катализаторах, отличаются улучшенной морфологией частиц, более высокой насыпной плотностью и повышенной ММ. Перечисленные качества предпочтительны при выборе каталитических систем для применения в технологии. В связи с этим исследования особенностей полимеризации этилена на двухкомпонентных смесевых нанесенных каталитических системах считаются актуальными и важными для практики. Известен ряд патентов ведущих зарубежных фирм ("Exxon", "British Petroleum", "DuPont"), где использованы многие варианты
E-mail: ivunchev@SM2270.spb.edu (Иванчев Сергей Степанович).
применения нанесенных биметаллических катализаторов для синтеза полиолефинов с варьируемым комплексом свойств: смеси катализаторов Циглера-Натта и металлоценов, смеси различных по структуре металлоценов на основе одного металла, с различными металлами, смеси металлоценов с постметаллоценовыми катализаторами, смеси катализаторов Циглера-Натта с пост-металлоценами [2-4]. В работе [5] рассмотрены двухкомпонентные нанесенные металлоценовые катализаторы с использованием металлоценов различной природы (с С2л/, С2 и С5-симметриями). Результаты исследований показали, что ПП, полученные на таких гетерогенных бинарных системах, имели более высокие значения Гпл, чем полимеры, полученные на нанесенных отдельных составляющих смесевого катализатора. Влияние температуры полимеризации на каталитическую активность таких систем оказалось необычным. Приведенные выше данные указывают на то, что проблема создания смесевых катализаторов или "реакторных смесей", особенно нанесенных, может представлять большой интерес при оптимизации технологии и расширении марочного ассортимента получаемых полимеров.
Из всех имеющихся в литературе публикаций [2-9] только в одном патенте США [9] при поли-
меризации этилена рассмотрены двухкомпонент-ные смеси, один из компонентов которых - комплекс "позднего" переходного металла с бис-иминным лигандом. Авторы отмечают, что важным условием подбора компонентов смеси двух катализаторов является малое различие в строении лигандов компонентов.
В настоящей работе рассмотрена возможность одновременного использования в составе двух-компонентных нанесенных постметаллоценовых каталитических систем близких по строению лигандов с "азотным скелетом", но с различными переходными металлами (Ре, №), которые при рассмотрении нами ранее в гомогенных условиях показали хорошую совместимость [1] и возможность получения ПЭ с короткоцепочечным разветвлением (без сомономера) с различными ММ и соответственно ММР.
В качестве компонентов для нанесения использовали постметаллоцены следующих структур [10,11]:
где Я1 = циклогексил, Я2 = Я3 = Ме.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез двухкомпонентных нанесенных на БЮ2 катализаторов проводили в инертной атмосфере в присутствии комплексов со следующими лиган-дами: 2,6-бмс-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфе-нил-имино)этил]пиридин для РеС12 (катализатор I) и 1,2-бмс-(2-циклогексил-4,6-диметилфенилими-но)аценафтен для №Вг2 (катализатор И).
В качестве носителя использовали силикагель БЮ2 марки Оау180п-952 с удельной поверхностью 300 м2/г и объемом пор 1.65 см3/г. Подготовку подложки осуществляли по общепринятой мето-
дике [6-9], прокаливая ее при 650°С в течение 4 ч в атмосфере аргона с последующим хранением в герметичной ампуле в эксикаторе. Нанесение по всем способам проводили на носитель, который предварительно обрабатывали 10%-ным раствором метилалюмоксана (МАО) в толуоле из расчета 15-18 мае. % А1. Иммобилизацию расчетного количества МАО осуществляли при комнатной температуре в стеклянной двугорлой колбе с магнитной мешалкой в течение 3 ч. Смесь 8Ю2-МАО освобождали от толуола вакуумированием при комнатной температуре и дважды промывали толуолом от избытка ненанесенного МАО. Количество МАО в промывном растворе определяли методом Фурье спектроскопии по характеристической полосе поглощения 1200 см-1 [12]. Далее проводили окончательную сушку смеси 8Ю2-МАО вакуумированием при перемешивании. Смесь готовили перед каждым синтезом нанесенного катализатора.
Условия и технология нанесения каталитических комплексов различается для бис(имино)пири-динов [6, 7] и бисиминов [8]. При этом следует иметь в виду два возможных варианта получения двухкомпонентных нанесенных катализаторов. Первый - определение возможных условий совместного нанесения обоих компонентов, их последовательное нанесение на один носитель и использование полученных нанесенных систем; второй - получение однокомпонентных нанесенных систем на основе комплексов железа и никеля по отдельности и их смешение в определенных соотношениях.
Однокомпонентный нанесенный катализатор I синтезировали на основе катализатора I. В двух-горлую колбу, содержащую до ~1 моля смеси 8Ю2-МАО при комнатной температуре добавляли расчетное количество катализатора I в 5 мл толуола. Смесь перемешивали в течение 1 ч (при комнатной температуре) при мольном соотношении МАО : I ~ 640 : 1. Сушку проводили вакуумированием при комнатной температуре до постоянной массы.
Однокомпонентный нанесенный катализатор II получали на основе катализатора II. К расчетной навеске смеси БЮ2-МАО добавляли ~5 мл толуола, охлаждали до 0°С и вводили определенное количество катализатора II, смесь перемешивали при 0°С в течение 1 ч. Затем вакуумированием
Таблица 1. Полимеризация этилена на бинарной смеси нанесенных катализаторов на основе 2,6-бис-[1 -(2,4-ди-метил-6-циклогексил-фенилимино)этил]пиридин + РеС12 (I) и 1,2-бмс-(2-циклогексил-4,6-диметилфенилими-но)аценафтен + №Вг2 (II) (среда н-гексан (50 мл), давление этилена 0.3 МПа, время 1 ч)
* « а 3 о « £ » 8 8 я Суммарное количество катализатора, мкмоль Доля Fe Хре Мольное отношение А1(*-С4Н9)3 Температура полимеризации, °С U о" С, et Активность, кг ПЭ
н 3 в О <и 5 X 2 Й £ зс 2 ^кат О X 3 CQ моль 1кат МПа ч
1 I 1.4 1 100: 1 50 14.0 33333
2 I 1.1 1 100:1 70 18.1 54848
3 II 1.15 0 - 50 9.1 26377
4 п 1.25 0 - 70 6.0 16000
5 П1 2.07 0.49 - 50 10.8 17391
6 III 2.47 0.49 - 70 23.5 31713
7 III 2.29 0.49 100: 1 70 20.4 29694
8 III 1.87 0.49 - 80 6.2 11051
9 IV 1.93 0.50 100: 1 70 3.5 6045
10 IV 1.74 0.49 - 70 2.2. 4215
11 V 2.2 0.50 - 50 3.5 5303
12 V 1.85 0.50 100: 1 50 4.3 7748
13 V 1.80 0.50 100: 1 70 1.9 3579
14 VI 0.934 0.43 100: 1 50 11.8 42113
15 VI 1.07 0.44 - 50 7.72 24050
16 VI 1.07 0.41 100: 1 70 10.35 34260
17 VI 1.0 0.43 100: 1 80 9.5 31794
*XFe=[Fe]/([Fe + Ni]).
удаляли толуол при комнатной температуре, сухой остаток охлаждали до 0°С, добавляли ~5 мл н-гексана и 0.3 мл (0.0263 г) 10%-ного раствора МАО и перемешивали при 0°С в течение 1 ч. Мольное соотношение общего количества МАО и катализатора II составляло ~620 : 1. Сушку нанесенного катализатора II проводили вакуумиро-ванием до постоянной массы.
Нанесенный катализатор III синтезировали на основе двухкомпонентной смеси катализаторов I и II. К смеси 8Ю2-МАО (~1 г) при 0°С добавляли катализаторы I и II в мольном отношении 1:1. Их суммарное количество не должно превышать массы катализаторов I или II при синтезе нанесенных катализаторов I или II. Все последующие операции аналогичны получению нанесенного катализатора II. Мольное соотношение МАО : (I + П) = (500-600): 1.
Нанесенный катализатор IV получали на основе бинарной смеси катализаторов I + II. К расчетному количеству смеси 8Ю2-МАО добавляли расчетное количество катализатора I в ~5 мл толуо-
ла, и далее весь синтез проводили аналогично получению нанесенного катализатора I. Затем в сухую смесь добавляли 5 мл толуола, охлаждали до 0°С и вводили расчетное количество катализатора II (концентрации I и II одинаковы). Все последующие операции осуществляли аналогично получению нанесенного катализатора II. Мольное соотношение МАО : (I + II) = (500-600): 1.
Синтез нанесенного катализатора V проводили аналогично нанесенному катализатору IV, но первым наносили соединение никеля.
Синтез нанесенного катализатора VI осуществляли непосредственно перед проведением реакции полимеризации при смешении в одной ампуле в равных мольных количествах (по Бе и N1) нанесенных катализаторов I и II.
Отсутствие налипания полимера на стенки реактора подтверждает устойчивость полученных нанесенных каталитических систем.
Подготовку исходных веществ, аналитический контроль исходных веществ и полимеров, а так-
м? х 10"3, кг ПЭ/мольу мин
•¿•кат
0.3
х 10~3, кг ПЭ/мольг мин
•Исат
0.251-
0.15
0.05
0.04 0.06 -
0.03 1 _ (в) * (г)
0.04 иа>ч А А
0.02 д д д д о д о 2 и д с\ о
А
0.01 д д 1 д 1 1 0.02 г I I
20
40 60
Время, мин
20
40 60
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации этилена на двухкомпонентных нанесенных катализаторах Ш (а), VI (б), IV (в) и V (г) в отсутствие (/) и в присутствии А1(г-С4Н9)3 (2). А1: ЕРе + №= 100: 1, температура полимеризации 70 (а, в) и 50°С (б, г); другие условия указаны в табл. 1.
же определение ММ проводили так же, как описано в работе [12].
Суспензионную полимеризацию этилена на полученных нанесенных катализаторах осуществляли в стальном реакторе при давлении этилена 0.3 МПа, температуре 50-80°С по методике [И]. В качестве растворителя использовали м-гексан, сокатализатором являлся А1(/-С4Н9)3 при мольном соотношении А1: ХРе + № = 100: 1, либо полимеризацию проводили в отсутствие со-катализатора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты опытов по полимеризации этилена на двухкомпонентных нанесенных на 8Ю2 постметаллоценовых каталитических комплексов РеС12 и №Вг2, полученных при различных способах нанесения, представлены в табл. 1.
В предыдущих исследованиях [10] было показано, что полимеризация этилена на нанесенном на 8Ю2 катализаторе I активно протекает только в присутствии дополнительно вводимого соката-лизатора, например А1(/-С4Н9)3 или А1(С2Н5)3, а на нанесенном катализаторе II процесс с большей эффективностью протекает в отсутствие дополнительно вводимого сокатализатора.
Как видно из табл. 1, наиболее высокую активность в присутствии двухкомпонентных нанесенных катализаторов наблюдали в случае нанесенного катализатора III (особенно при 70°С), когда смешанный катализатор получали при одновременном нанесении I и II на 8Ю2 и для нанесенного катализатора VI, когда полимеризацию проводили на смеси нанесенных катализаторов I и II.
Как отмечено выше, синтез ПЭ на двухкомпонентных системах проводили в присутствии и в отсутствие сокатализатора А1(/-С4Н9)3. На рис. 1 приведены кинетические кривые протекания по-
Таблица 2. Свойства ПЭ, полученных на двухкомпонентных нанесенных постметаллоценовых катализаторах
Опыт*, № Структура ПЭ Характеристики ПЭ
СН3 виниловые связи [Г|]**, дл/г Мц х 10~3 Т °С 1 ПЛ' ^ АЯПЛ, Дж/г
1000С 1000С
2 0.3 0.27 3.98 419.0 139 187
3 16.9 0.06 4.00 277.0 124 118
5 2.2 0.12 7.48 1074.0 142 191
6 2.7 0.21 4.90 571.5 140 202
7 2.9 0.60 2.64 261.0 138 179
8 4.5 0.26 3.80 394.0 140 180
9 15.0 0.20 4.17 449.2 133 114
10 10.0 0.19 3.62 363.7 135 137
11 4.8 0.14 5.82 738.8 132, 140 148
12 7.5 0.14 5.10 606.7 132, 139 120
13 6.9 0.32 4.24 460.5 138 157
14 3.7 0.12 7.64 1109.0 141 135
15 6.2 0.14 5.90 754.0 124, 140 152
16 4.0 0.20 5.22 628.0 141 168
17 3.1 0.24 4.70 537.0 141 168
* Номера опытов соответствуют табл. 1.
** Характеристическую вязкость определяли в декалине при 135°С.
лимеризации при одинаковых условиях на нанесенных катализаторах III и VI в присутствии и в отсутствие А1(г-С4Н9)3.
Из рис. 1а видно, что в присутствии сокатали-затора активность системы выше; эта высокая активность сохраняется в течение 30 мин, после чего резко понижается. В отсутствие дополнительно введенного сокатализатора активность системы плавно понижается с временем. Активность систем, рассчитанная на 1 ч полимеризации, в обоих случаях практически одинакова (табл. 1, опыты 6 и 7).
На рис. 16 представлены аналогичные зависимости, полученные на нанесенном катализаторе VI, из которых видно, что для данного катализатора скорость полимеризации выше в присутствии А1(/-С4Н9)3, когда в процессе полимеризации участвуют оба комплекса на основе нанесенных катализаторов I и II.
В случае использования нанесенных катализаторов IV и V полимеризация этилена протекает с малой скоростью; это, по-видимому, связано с тем, что при нанесении двух компонентов катали-
затора по отдельности в оптимальных условиях для каждого в реакции более активен тот компонент смеси, который был нанесен вторым, поскольку при формировании активных центров для этилена более доступен тот компонент, который нанесен последним. Это подтверждается кинетическими кривыми изменения активности в процессе полимеризации на нанесенных IV и V с сокатализатором или без него, представленными на рис. 1. Скорость полимеризации в присутствии нанесенного катализатора IV (рис. 1в), когда внешний слой носителя занят никелевым компонентом, безусловно, будет выше в отсутствие сокатализатора, и активность будет мала вследствие того, что в процессе будет участвовать только половина общего количества катализатора. Для нанесенного катализатора V (рис. 1г), когда сверху находится железосодержащий компонент, более высокая скорость наблюдается в присутствии А1(/-С4Н9)3.
Дальнейшее обсуждение полученных результатов возможно после рассмотрения свойств и структурных особенностей образцов полученных ПЭ, так как исходные индивидуальные гомоген-
_|_I_I_I_I_I_1_
100 120 140 160
т, °с
Рис. 2. Термограммы плавления ПЭ, полученного на нанесенных катализаторах IV (а), V (б) и I, II, VI (в, кривые 1,2,3 соответственно), а, б: одиночная линия - первый цикл нагревания, двойная - второй и третий циклы нагревания. Условия синтеза указаны в табл. 1: а - опыт 9, б -опыт 11, в - опыты 2, 3 и 15 для кривых 1,2 и 3 соответственно.
ные и гетерогенные (нанесенные) позволяют получать и линейный, и разветвленный (короткоцепо-чечный) ПЭ в отсутствие сомономера [1,10-12].
В табл. 2 приведены результаты по изучению структурных, молекулярных и термических свойств образцов ПЭ, синтезированных на смесе-
вых катализаторах в зависимости от способа их нанесения на 8Ю2.
Как видно, разветвленность полученных на нанесенном катализаторе III полимеров по сравнению с нанесенным катализатором I возросла незначительно, но существенно увеличилась ММ, особенно при 50 и 70°С. Это свидетельствует о том, что полимеризация протекает на смеси комплексов на основе железа и никеля (табл. 2, опыты 5, 6, 8). Для нанесенного катализатора IV образцы ПЭ имеют высокую разветвленность, особенно в том случае, когда в системе присутствует А1(/-С4Н9)3, т.е. даже тогда, когда количество катализаторов I и П нанесено на 8Ю2 в мольном соотношении 1:1, процесс идет преимущественно на нанесенном катализаторе II. Высокие ММ и Тпд полиэтилена подтверждают участие в создании активных центров также и каталитической системы на основе железа. На кривых ДСК (рис. 2а) хорошо видно, что максимум плавления ПЭ расширяется. Одновременное участие активных центров на основе Ие и N1 отчетливо проявляется при использовании нанесенного катализатора V, когда появляется возможность участия в полимеризации комплекса I, нанесенного последним. По сравнению с ПЭ, полученным на нанесенном катализаторе IV, понижается разветвленность, образуется более высокомолекулярный ПЭ, чем на нанесенном катализаторе I, и даже в отсутствие дополнительно введенного со-катализатора Тпп полиэтилена имеет два пика (рис. 26). Это доказывает участие обоих компонентов катализатора в процессе полимеризации этилена.
Для образцов ПЭ, полученных на нанесенном катализаторе VI, наиболее отчетливо роль двух-компонентных нанесенных катализаторов проявляется в случае, когда в отсутствие дополнительно введенного сокатализатора на кривой ДСК появляется бимодальносгь (рис. 2в; табл. 2, опыт 15).
Таким образом, при полимеризации этилена в присутствии двухкомпонентных нанесенных постметаллоценовых каталитических систем на основе бис(имино)пиридина + РеС12 и бис(ими-но)аценафтена + №Вг2 существует реальная возможность получения широкого спектра ПЭ с ко-роткоцепочечными разветвлениями и различными ММ путем варьирования способа нанесения на силикагель смеси катализаторов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванчев С.С., Бадаев В.К., Иваннева Н.И., Свиридова Е.В., Рогозин Д.Г., Хайгсин С.Я. // Высокомо-лек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 11. С. 1959.
9. Пат. 6262196 США, 2001.
2. Пат. WO 01/23444 Al, 2001.
3. Пат. WO 2004067586, 2004.
4. Пат. 2005054519 США, 2005.
10. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Иван-чева Н.И., Олейник И.И., Хайкин С.Я., Олей-ник И.В. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 9. С. 1478.
5. Marques M.F.W., Pombo С.С., Silva RA., Conte А. // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. № 2. P. 561.
11. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Рогозин Д.Г., Олейник И.В., Мякин C.B. И Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 2. С. 192.
6. Заявка WO 9827124А1,1998.
7. Заявка WO 9912981 Al, 1999.
8. Заявка WO 9962968А1,1999.
12. Иванчев С.С., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Свиридова Е.В., Хайкин С.Я., Рогозин Д.Г., Абакун-чик A.C. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 934.
Polymerization of Ethylene by Si02-Supported Two-Component Catalytic Systems Containing Bis(imino)pyridine and Bis(imine) Ligands
S. S. Ivanchev, N. I. Ivancheva, S. Ya. Khaikin, E. V. Sviridova, and D. G. Rogozin
Boreskov Institute of Catalysis (St. Petersburg Branch), Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Dobrolyubova 14, St. Petersburg, 197198 Russia
Abstract—The polymerization of ethylene initiated by Si02-supported two-component catalytic systems based on 2,6-bis[l-(2,4-dimethyl-6-cyclohexylphenylimino)ethyl]pyridine iron (II) chloride (I) and l,2-bis(2-cyclohexyl-4,6-dimethylphenylimino)acenaphthene] nickel bromide (II) was studied. Methylaluminoxane was used as a cocatalyst during supporting. It was shown that the activity of two-component catalytic systems and the molecular mass and short-chain branching of polyethylene samples depend on the supporting procedure: simultaneous immobilization of components I and II, separate immobilization of components on the support (first I and then II and vice versa), and the use of a mixture of components I and II immobilized separately on Si02.
