CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, №11, с. 2048-2052
УДК 541.64:547(313.2+256.2+257.3)
ЧИСЛО АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И КОНСТАНТА СКОРОСТИ РОСТА
ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ГОМОГЕННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ НА ОСНОВЕ 2,6-БИС(ИМИНО)ПИРИДИНОВОГО КОМПЛЕКСА КОБАЛЬТА С АКТИВАТОРОМ МЕТИЛАЛЮМОКСАНОМ1
© 2008 г. А. А. Барабанов, Н. В. Семиколенова, Г. Д. Букатов, М. А. Мацько, В. А. Захаров
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 5 Поступила в редакцию 10.02.2008 г.
Принята в печать 23.06.2008 г.
С помощью метода ингибирования радиоактивным монооксидом углерода (14СО) определены число активных центров Ср и константа скорости роста кр при полимеризации этилена на гомогенном катализаторе на основе комплекса кобальта с бис(имино)пиридиновыми лигандами (ЬСоС12, где Ь— 2,6-(2,6-(Ме)2С6НзЫ=СМе)2С5НзЫ) с использованием метилалюмоксана в качестве активатора. Найдено, что снижение активности в процессе полимеризации на этом катализаторе вызвано уменьшением числа активных центров (от 0.23 до 0.14 моль/моль Со за 15 мин полимеризации), величина константы скорости роста остается постоянной и составляет 3.5 х 103 л/моль с при 35°С, что существенно ниже, чем для катализатора на основе комплекса железа с аналогичными по составу бис(имино)пиридиновыми лигандами. Из данных о молекулярно-массовых характеристиках получаемого полимера следует, что гомогенный катализатор ЬСоС12/метилалюмоксан является моноцентровым, а полученное значение константы скорости роста отражает истинную реакционную способность его активных центров.
ВВЕДЕНИЕ
В конце 90-х годов XX века исследовательскими группами Гибсона [1] и Брукхарта [2] было найдено, что бис(имино)пиридиновые комплексы Ре(П) и Со(П) в сочетании с активатором метил-алюмоксаном (МАО) являются высокоактивными катализаторами полимеризации этилена. Позднее было показано, что эти комплексы обладают высокой активностью и при использовании в качестве активаторов триалкилов алюминия [3].
Катализаторы на основе комплексов Со(П) существенно менее активны по сравнению с комплексами Ре(П), и их исследованию посвящено
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-00311).
E-mail: [email protected] (Барабанов Артем Александрович).
значительно меньше работ, чем изучению комплексов железа.
При полимеризации этилена на бис(имино)пи-ридиновых комплексах железа образуется ПЭ с уширенным ММР [4—7]. Полидисперсность в данном случае зависит от условий полимеризации, строения комплекса и природы активатора, но практически всегда М„/Мп существенно выше двух, что свидетельствует о полицентровом характере этих гомогенных систем. В то же время при полимеризации этилена на катализаторах ЬСоОг/МАО и ЬСоСУАШез образуется полимер с узким ММР (равным двум). Таким образом, гомогенные катализаторы на основе ЬСоС12 в отличие от катализаторов на основе ЬРеС12 являются одноцентровыми катализаторами. Состав И строение интермедиатов, образующихся в катализаторах на основе бис(имино)пиридинового комплекса кобальта, изучали методами ЯМР !Н и ЯМР 2Н [3], а также методом электронной спектроскопии [8]. Однако строение предшественни-
ЧИСЛО АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И КОНСТАНТА СКОРОСТИ РОСТА
2049
ков активных центров и самих центров остается невыясненным. В отдельных работах предполагается, что в качестве активных центров указанных катализаторов могут выступать соединения Со(1) [9,10].
Гомогенные катализаторы на основе бис(ими-но)пиридиновых комплексов Fe(II) и Co(II) термически нестабильны и проявляют высокую активность только при температуре не более 40°С. Кинетические кривые при температуре полимеризации 30-40°С имеют обычно нестационарный характер.
Ранее [11, 12], используя метод ингибирова-ния, с помощью 14СО мы получили данные о числе активных центров Ср и константах скорости роста кр при полимеризации этилена на гомогенных катализаторах LFeCl2/MAO и LFeCyAlO'-Bu)3. В настоящей работе мы применяли этот же метод для определения величин Ср и кр при полимеризации этилена на гомогенном одноцентро-вом катализаторе LC0CI2/MAO (L = 2,6-(2,6-(Me)2C6H3N=CMe)2C5H3N). В этом случае данные о величине кр представляют особый интерес, так как они характеризуют истинную, а не усредненную величину кр, как в случае полицентровых катализаторов на основе LFeCl2 и катализаторов циглеровского типа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Приготовление катализатора
2,6-бис-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]пири-дин кобальта (П) дихлорид (LC0CI2) готовили в соответствии с методикой [4].
В работе использовали коммерческий образец МАО (Crompton) в виде раствора в толуоле. Общая концентрация алюминия в образце -1.8 моль/л (содержание А1Ме3 - 0.5 моль/л).
Полимеризация этилена
Полимеризацию этилена проводили в стальном реакторе объемом 0.5 л. Исходный комплекс LCoCl2 (0.001 г, 2 мкмоль) в запаянной стеклянной ампуле помещали в реактор. Реактор прогревали при 80°С под вакуумом (2.5 х 10~2 мм рт. ст.) в течение 1.5 ч, после чего охлаждали до 25°С и заливали 150 мл раствора МАО в толуоле
(А1(МАО) : Со = 500). Затем реакционную смесь нагревали до 35°С, насыщали этиленом до 2.9 атм и начинали реакцию, разбивая стеклянную ампулу с катализатором. В течение реакции температуру и давление этилена поддерживали постоянными с помощью контролируемой компьютером автоматической системы. Скорость полимеризации фиксировали с интервалом в несколько секунд по поглощению этилена.
Определение Ср и kp
Метод ингибирования полимеризации с помощью ,4СО мы применяли ранее для определения значений Ср и кр для титан-магниевых катализаторов [13-15] и катализаторов на основе бис(ими-но)пиринового комплекса железа [11,12,16]. Методики синтеза 14СО, ингибирования полимеризации и расчета значений Ср и кр описаны более детально в работах [13-15]. Для удаления побочных радиоактивных продуктов [13] полученный полимер дважды переосаждали в ундекане по методике [11, 12]. Радиоактивность ПЭ измеряли сцинтилляционным счетчиком SL-4000. Число активных центров рассчитывали, исходя из радиоактивности ПЭ, константу скорости роста -по уравнению
R = kpCp[C2nt\, (1)
где R - скорость полимеризации в момент ввода 14СО, [С2Н4] - концентрация этилена в гептане [17].
Измерение ММР
ММ и ММР измеряли методом ГПХ на приборе "Waters-150 С", оснащенном четырьмя колонками, заполненными TSK-гелем (получены от "Tosoh Corporation"), в сочетании с дифференциальным вискозиметром "Viscotek Model 100". Условия измерения: 140°С, растворитель 1,2,4-трихлорбензол, скорость потока 1 см3/мин. Данные обрабатывали с помощью программного обеспечения Viscotek GPC Software, версии 3.0. Калибровку прибора проводили с использованием стандартных образцов ПЭ и ПС, имеющих узкое ММР.
2050
БАРАБАНОВ и др.
V, кг ПЭДмоль Со мин атм) 150
90
30
10
20
30 40
Время, мин
Рис. 1. Зависимость скорости полимеризации этилена V от времени для гомогенного катализатора ЬСоС12/МАО. Полимеризация в среде толуола при 35°С, давлении этилена 2.9 атм, мольном отношении А1(МАО) : Со = 500.
V, кг ПЭДмоль Со мин атм) 150
90
30
10
20
Время, мин
Рис. 2. Зависимость скорости полимеризации этилена от времени для гомогенного катализатора ЬСоС12/МАО в экспериментах с ингибиро-
ванием полимеризации 14СО. Т = 35°С. Стрелками показаны моменты ввода 14СО. Условия полимеризации и номера опытов приведены в таблице.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена характерная кинетическая кривая полимеризации этилена на гомогенном катализаторе LCoC12/MAO. Видно, что реакция на этом катализаторе имеет нестационарный характер. Начальная активность (150 кг ПЭДмоль Со мин атм)) снижается за короткое время полимеризации (20 мин) более чем в 5 раз. Максимальная активность бис(имино)пиридино-вого комплекса кобальта в ~7 раз ниже, чем активность катализатора LFeCl2/MAO с аналогичным по составу лигандом L (1 х 103 кг ПЭДмоль Fe мин атм) [12]). Вместе с тем скорость полимеризации этилена на катализаторе LFeCl2/MAO снижается с временем полимеризации еще более резко, и после 20 мин реакции катализатор практически полностью дезактивируется. Ранее нами было показано [12], что такой нестационарный характер кинетической кривой определяется как снижением числа активных центров в процессе полимеризации, так и уменьшением средней величины кр для этого полицентрового катализатора (MJMn - 6.9-7.2). Мы определили число активных центров и константу скорости роста при полимеризации этилена на гомогенном катализаторе LCoCl2/MAO при различном времени полимеризации. Кинетические кривые проведен-
ных экспериментов представлены на рис. 2. Ввод ингибитора (14СО) в реакционную среду приводит к быстрому и полному ингибированию полимеризации. Условия ингибирования (количество ингибитора и время его выдержки в реакционной среде), а также условия очистки полимера от побочных низкомолекулярных радиоактивных продуктов были отработаны нами ранее на катализаторах на основе комплекса железа [11, 12] и циглеровских катализаторах [13]. Для исследованного катализатора ЬСоС12/МАО найдено, что число радиоактивных меток в дважды переосажденном ПЭ слабо меняется по сравнению с исходным (на -40%). Следовательно, количество побочных низкомолекулярных продуктов в исходном полимере мало, и их влияние на определяемые значения числа активных центров невелико.
Полученные нами данные о числе активных центров и константе скорости роста при полимеризации этилена на гомогенном катализаторе ЬСоС12/МАО приведены в таблице. Видно, что число активных центров в начальный момент полимеризации достаточно велико (23% комплекса кобальта превращается в активные центры (опыт 1)). С увеличением времени полимеризации происходит дезактивация активных центров этого катализатора: при увеличении времени по-
ЧИСЛО АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И КОНСТАНТА СКОРОСТИ РОСТА 2051
Значения Ср и кр при полимеризации этилена на гомогенном катализаторе LCoC12/MAO
Опыт, № Время, мин я, кг С2Н4 моль Со мин атм £ моль к л
моль Со ' моль С
1 5 130 0.23 3520
2 15 80 0.14 3570
3 [12] 1.5 600 0.076 49500
4 [12] 9 100 0.039 15000
Примечание. Условия полимеризации: 35°С, 2.9 атм С2Н4, 150 мл толуола, [МАО (Crompton)] = 6.7 ммоль/л, [LCoC12] = = 13.3 мкмоль/л, МАО: Со = 500, для ингибирования введено 3.38 х Ю-5 моль 14СО, 14СО: Со = 17, катализатор LCoC12 (0.001 г, 2 мкмоль); кинетические кривые представлены на рис. 2. R - скорость полимеризации в момент ввода 14СО.
лимеризации с 5 до 15 мин число активных центров снижается в 1.6 раза (до 0.14 моль/моль Со, таблица, опыт 2). Это обусловливает нестационарное поведение гомогенного комплекса ЬСоС12 в полимеризации этилена (рис. 2). Константа скорости роста для исследованного гомогенного катализатора не зависит от времени полимеризации (в отличие от катализаторов на основе комплекса железа [11,12]) и составляет величину 3600д/(моль с) при 35°С.
В таблице мы суммировали данные настоящей работы о величинах Ср и кр для катализатора ЬСоОг/МАО и полученные ранее [12] для катализатора ЬБеОг/МАО. Видно, что число активных центров для системы ЬСоС12/МАО выше, чем для Ц7еС12/МАО, и более низкая активность системы ЬСоС12/МАО определяется меньшей величиной кр. Таким образом, в системах на основе бис(имино)пиридиновых комплексов железа формируются активные центры с существенно более высокой реакционной способностью в реакции роста. Отметим также, что активность и число активных центров катализаторов на основе комплекса ЬРеС12 зависят от природы активатора, и в случае каталитической системы ЬРеС12/А1(/-Ви)3 число активных центров в начальный период полимеризации (2 мин) существенно выше (0.41 моль/моль Бе) [11,12].
Молекулярно-массовые характеристики ПЭ, получаемого на катализаторе ЬСоС12/МАО, представлены на рис. 3. Как уже отмечалось ранее, полимер имеет узкое ММР (1.7-1.8) и невысокую ММ (~1 х 103). При этом следует подчеркнуть,
что с изменением времени полимеризации в интервале 5-15 мин молекулярно-массовые характеристики ПЭ остаются постоянными. В этом же временном интервале значение кр также не меняется. Следовательно, данные о величинах кр подтверждают, что в отличие от комплекса железа, где образуется набор активных центров и определяемая константа скорости роста является средней величиной, меняющейся с изменением времени полимеризации [11, 12], катализатор ЬСоОг/МАО содержит только один тип активных центров, определяемое значение кр отражает истинную (не среднюю) реакционную способность исследуемого моноцентрового катализатора.
1.2 н
0.8 -
0.4 -
1 %М
Рис. 3. Данные о молекулярно-массовом распределении ПЭ, полученного на гомогенном катализаторе ЬСоС12/МАО. Мп = 1.0-1.1 х 103, М„!Мп - 1.7-1.8. Номера кривых соответствуют
номерам опытов в таблице.
2052
БАРАБАНОВ и др.
Выявление состава и строения активных центров этого катализатора является задачей дальнейших исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Britovsek GJ., Gibson V.C., Kimberley B.S., Mad-dox PJ., McTavish SJ., Solan GA., White A J., Williams DJ. Ц Chem. Commun. 1998. № 7. P. 849.
2. Small B.L., Brookhart M., Bennet AM. II J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 16. P. 4049.
3. Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Talsi E.P., Babush-kin D.E., Sobolev A.P., Echevskaya L.G., Khusni-yarov MM. Ц J. Mol. Cat., Chem. 2002. V. 182-183. № 1. P. 283.
4. Britovsek GJ., Bruse M., Gibson V.C., Kimberley B.S., Maddox PJ., Mastroianni S., McTavish SJ., Red-shaw C., Solan GA., Stromberg S., White A J., Williams D J. II J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 38. P. 8728.
5. Kim I., Han B.H., Ha Y.S., Ha C.S., Park D.W. // Catal. Today. 2004. V. 93. № 5. P. 281.
6. Kim I., Han B.H., Kim J.S., Ha C.S. // Macromol. Res. 2005. V. 13. № 1. P. 2.
7. Liu J.Y., Zheng Y., Li Y.G., Pan L., Li Y.S., Ни N.H. // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. № 5. P. 1233.
8. Luo H.K., Yang Z.H., Mao B.Q., Tang R.G., Yu D.S., Xie W. H Acta Polymerica Sinica. 2001. № 6. P. 720.
9. Gibson V.C., Humphries MJ., Tellmann K.P., Wass D.F., White AJ.P., Williams DJ. H Chem. Commun. 2001. №21. P. 2252.
10. Kooistra T.M., Knijnenburg Q., Smits J.M.M., Horion A.D., Budzelaar P.H.M., Gai A.W. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. № 24. P. 4719.
И. Барабанов A. A., Бу катов Г Д., Захаров В. А., Се-миколенова Н.В., Ечевская Л.Г., Мацько М.А. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 12. С. 2203.
12. Barabanov А.А., Bukatov G.D., Zakharov VA., Semikolenova N.V., Echevskaja L.G., Matsko MA. H Macro-mol. Chem. Phys. 2005. V. 206. № 22. P. 2292.
13. Bukatov G.D., Goncharov V.S., Zakharov VA. // Makro-mol. Chem. 1986. B. 187. № 5. S. 1041.
14. Bukatov G.D., Goncharov V.S., Zakharov VA. // Macro-mol. Chem. Phys. 1995. V. 196. № 5. P. 1751.
15. Bukatov G.D., Zakharov VA. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 10. P. 2003.
16. Barabanov A.A., Bukatov G.D., Zakharov VA., Semikolenova N.V., Mikenas T.B., Echevskaja L.G., Matsko MA. H Macromol. Chem. Phys. 2006. V. 207. № 15. P. 1368.
17. Мешкова И.H., Бакова Г.М., Цветкова В.И., Чирков Н.М. II Высокомолек. соед. 1961. Т. 3. № 10. С. 1517.
The Number of Active Centers and Propagation Rate Constant upon Ethylene Polymerization with a Homogeneous Catalyst Based on Cobalt 2,6-Bis[imino]pyridyl Complex with Methylaluminoxane Activator
A. A. Barabanov, N. V. Semikolenova, G. D. Bukatov, M. A. Mats'ko, and V. A. Zakharov
Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Lavrent'eva 5, Novosibirsk, 630090 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The number of active centers Cp and propagation rate constant kp upon ethylene polymerization with a homogeneous catalyst based on a cobalt complex with bis[imino]pyridyl ligands (LCoC12, where L is 2,6-(2,6-(Ме)2С6НзЫ=СМе)2С5НзЫ) using methylaluminoxane as an activator was determined by quenching
by radioactive carbon monoxide (14CO). It was found that the drop in activity during polymerization on the above catalyst is due to the decreasing number of active centers (from 0.23 to 0.14 mol/mol Co within 15 min of polymerization); the propagation rate constant remained unchanged, 3.5 x 103 l/(mol s) at 35°C, which is substantially lower than for a catalyst based on an iron complex with analogous bis[imino]pyridyl ligands. It follows from the data on molecular mass characteristics of the produced polymer that the homogeneous catalyst LCoCl2/methylaluminoxane is of monocenter type, and the obtained value of the propagation rate constant reflects the true reactivity of its active centers.
