Число активных центров и константа скорости роста при полимеризации этилена на гомогенном катализаторе 2,6-бис(имино)пиридилгес12 + а1(i-вu)3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 12, с. 2203-2208

УДК 541.64:542.952:547.313.2

ЧИСЛО АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И КОНСТАНТА СКОРОСТИ РОСТА ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ГОМОГЕННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ 2,6-БИС(ИМИНО)ПИРИДИЛРеС12 + А1(/-Ви)31

© 2005 г. А. А. Барабанов, Г. Д. Букатов, В. А. Захаров, Н. В. Семиколенова, JI. Г. Ечевская, М. А. Мацько

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 5 Поступила в редакцию 31.01.2005 г.

Принята в печать 13.07.2005 г.

Методом обрыва полимеризации радиоактивным монооксидом углерода 14СО определены число активных центров ср и константа скорости роста кр при полимеризации этилена на гомогенном комплексе 2,6-(2,6-(Me)2C6H3N=CMe)2C5H3NFeCl2 с А1(/-Ви)3 в качестве активатора. Число активных центров при скорости, близкой к максимальной, составляет существенную часть комплекса железа (41 мол. %). Значение кр для этих центров равно 26 х 103 л/моль с при 35°С. При увеличении времени полимеризации активность понижается как за счет уменьшения числа активных центров (до 0.16 моль/моль Fe), так и вследствие уменьшения кр (до 8.2 х 103 л/моль с). Представлены результаты по влиянию времени полимеризации на ММ и ММР образующегося ПЭ. На основе этих данных предполагается, что на высокореакционноспособных, но нестабильных активных центрах, формирующихся на начальной стадии полимеризации, образуется низкомолекулярный ПЭ, а на более стабильных и менее активных центрах - ПЭ с более высокой ММ.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы опубликованы данные о новых гомогенных катализаторах полимеризации на основе 2,6-бис(имино)пиридильных комплексов Бе(П) и Со(П) [1, 2]. В сочетании с активатором метилалюмоксаном (МАО) эти комплексы являются высокоактивными гомогенными катализаторами полимеризации этилена в линейный ПЭ. Данные о влиянии состава этих катализаторов и условий полимеризации на активность и молекулярную массу ПЭ представлены в работах [3, 4]. Указанные системы обладают активностью в полимеризации этилена, сравнимой с активностью металлоценовых катализаторов.

Позднее в работах [5-7] было показано, что использование триалкилов алюминия (таких как А1Ме3, А1(г-Ви)3) в качестве активаторов для бис(имино)пиридильных комплексов Ре(Н) приводит к образованию высокоактивных катализа-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-33034).

E-mail: [email protected] (Барабанов Артем Александрович).

торов полимеризации этилена. Катализаторы 2,6-бис(имино)пиридил FeCl2 с различными активаторами (МАО, А1Ме3, Al(/-Bu)3, Al(Oct)3) были изучены методами ЯМР 'Н и ЯМР 2Н [6, 8]. Было показано, что при взаимодействии LFeCl2 с A1R3 образуются нейтральные комплексы состава L(R)Fe(II)(|l-R)2AlR2 (R = Me, i-Bu, Oct), которые, вероятно, являются предшественниками активных центров.

В настоящей работе определены число активных центров ср и константы скорости роста кр при полимеризации этилена на гомогенном комплексе LFeCl2 (L = 2,6-(2,6-(Me)2C6H3N=CMe)2C5H3N) с сокатализатором А1(г-Ви)3 с помощью метода ин-гибирования полимеризации радиоактивным 14СО. Этот метод ранее был использован нами для определения значений ср и кр при полимеризации этилена и пропилена на катализаторах Циг-лера-Натта [9-11]. Также представлены данные о молекулярной массе и молекулярно-массовом распределении ПЭ, полученного на катализаторе LFeCl2 + Al(/-Bu)3. Найдено, что время полимеризации существенно влияет на активность, значения ср и кр и молекулярно-массовое распределение полимера.

w х 10 3, кг ПЭ/моль Fe мин бар

Время, мин

Рис. 1. Кинетическая кривая полимеризации этилена с гомогенным катализатором 1_РеС12 + + А1(/-Ви)3 при 35°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходный комплекс 2,6-(2,6-

(Ме)2СбНзН=СМе)2С5Н3МРеС12 был приготовлен по методике [4].

Полимеризация этилена

Полимеризацию этилена осуществляли в стальном автоклаве объемом 0.2 л в среде гептана (70 мл) при 35°С, [А1(г-Ви)3] = 1.5 ммоль/л и давлении этилена 2.9 бар. Раствор комплекса (0.22 х х 10-6 моль ЬРеС12 в 0.2 мл СН2С12) помещали в автоклав в запаянной стеклянной ампуле, которую разбивали в условиях полимеризации. Скорость полимеризации определяли по скорости потока этилена с интервалом в несколько секунд.

Определение значений ср и кр

Методики синтеза 14СО, ингибирования полимеризации и расчета значений ср и кр подробно описаны ранее в работах [9-11]. Очистку полимеров от побочных меченых продуктов [9, 12] проводили двойным переосаждением в декане по следующей методике. Навеску (-200 мг) ПЭ загружали в колбу, добавляли 100 мл декана и нагревали на песчаной бане с обратным холодильником до полного растворения полимера. Затем раствор охлаждали до 40-50°С, добавляли 100 мл ацетона, перемешивали для более полного осаждения полимера и отфильтровывали. Влажный полимер помещали в 150 мл гексана, выдерживали в кипящем гексане в течение 1.5 ч, затем фильтровали и сушили. Радиоактивность ПЭ из-

меряли на сцинтилляционном счетчике SL-4000. Число активных центров рассчитывали исходя из радиоактивности ПЭ, константу скорости роста -по уравнению

w = крср[С2 Н4],

где w - скорость полимеризации в момент ввода 14СО, [С2Н4] - концентрация этилена в гептане.

Измерение молекулярно-массового распределения ПЭ

ММ и ММР измеряли при 140°С на приборе "Waters Model 150С" с четырьмя колонками, заполненными стирогелем. Для проведения измерений навеску ПЭ растворяли в 1,2,4-трихлорбензо-ле. Для интерпретации полученных данных использовали калибровку на образцах ПС с узким ММР.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно [5, 7], что зависимости скорости полимеризации этилена от времени для катализаторов на основе комплексов LFeCl2 имеют резко нестационарный характер. На рис. 1 представлена кинетическая кривая полимеризации этилена на катализаторе LFeCl2 + Al(i-Bu)3. Видно, что катализатор имеет очень высокую активность («1.5 х х 103 кг ПЭ/моль Fe мин бар) на начальной стадии полимеризации (2-4 мин). Однако за 10 мин полимеризации скорость понижается более чем в 2 раза, а за последующие 40 мин система становится практически неактивной.

Взаимодействие 14СО с катализатором

Согласно литературным данным [13], взаимодействие монооксида углерода с комплексом Fe(II) состава С5Н5(СО)2Ре(СНз) протекает с внедрением СО по связи Fe-CH3 по реакции

C6H5(CO)2Fe-CH3 + СО — C6H5(CO)2Fe-C-CH3 (1)

О

Отметим, что эта реакция является типичной для большого числа алкильных комплексов многих переходных металлов. Таким образом, известные литературные данные о взаимодействии СО с алкильными комплексами Fe(II) подтверждают возможность использования метода обрыва полимеризации радиоактивной окисью углерода

ЧИСЛО АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И КОНСТАНТА СКОРОСТИ РОСТА

2205

для определения числа Бе-полимерных цепей (числа активных центров) при полимеризации этилена на катализаторах ЬРеС12 + А1113:

w х 10 , кг ПЭ/моль Fe мин бар

LFe-CH2R + 14СО

LFe-

.14,

c-ch2r

II

О

(2)

Ранее мы использовали указанный метод для определения значений ср и кр при полимеризации этилена и пропилена на катализаторах Циглера-Натта [9-11].

Введение 14СО в реакционную среду при полимеризации этилена на катализаторе ЬРеС12 + А1(г-Ви)3 (мольное отношение 14СО : Бе = 21) приводит к быстрому (около 1 мин) и полному прекращению полимеризации этилена (рис. 2).

При использовании метода обрыва с 14СО при полимеризации пропилена на катализаторах Циг-лера-Натта (Т1С13 + А1Е13 и ИСуМ^ + А1Е13) было показано [9], что в реакционной среде, помимо реакции внедрения 14СО по связям Тьполи-мер, протекает побочная реакция внедрения 14СО по связям Т1-Е1 с образованием низкомолекулярных радиоактивных продуктов, растворимых в гептане и загрязняющих полимер. Количество радиоактивных загрязнений значительно и может оказать существенное влияние при определении числа активных центров. В работе [9] показана необходимость и возможность очистки полимера от этих радиоактивных загрязнений путем переосаждения полимера.

Мы исследовали вероятность образования радиоактивных низкомолекулярных продуктов и возможность очистки полимера от них после обрыва полимеризации 14СО в случае полимеризации этилена на катализаторе ЬРеС12 + А1(г-Ви)3. В табл. 1 приведены результаты опытов по опре-

Время, мин

Рис. 2. Изменение скорости полимеризации во времени для гомогенного катализатора ЬРеС12 + + А1(/-Ви)3. Стрелками показаны моменты ввода 14СО. Номера кривых соответствуют номерам опытов в табл. 2. Условия полимеризации приведены в табл. 2.

делению числа радиоактивных меток в жидкой фазе, исходном и переосажденном ПЭ в опытах по полимеризации этилена на этом катализаторе. Отметим, что в данном случае в отличие от систем циглеровского типа количество радиоактивных меток в жидкой фазе ниже их количества в полимере. Следовательно, можно ожидать, что из-за малого количества жидкой фазы, удерживаемой в полимере после фильтрования, вклад радиоактивных меток жидкой фазы в радиоактивность полимера невелик. Радиоактивность полимера понижается после первого переосаждения в 1.5-1.8 раза. После второго переосаждения уменьшение радиоактивности незначительно. В последующих расчетах при определении числа активных центров мы использовали данные о радиоактивности полимеров после двойного переосаждения.

Таблица 1. Число меток в гептане и ПЭ в экспериментах по полимеризации этилена на катализаторе ЬРеС12 + А1(;-Ви)3 с использованием 14СО

Опыт, № Выход, г/мкмоль Fe Число меток, моль/моль Ре

в гептане в ПЭ в ПЭ после первого переосаждения в ПЭ после второго переосаждения

1 9.9 0.57 0.90 0.54 0.41

2 12 0.21 0.30 0.19 0.16

Примечание. Условия полимеризации: [ЬРеС12] = 3 мкмоль/л; А1(/-Ви)3 : Бе = 500; 4.52 х 10"6 моль |4С0; |4СО : Бе = 21; 35°С.

|4гп- 14г

Таблица 2. Значения ср и кр при полимеризации этилена на гомогенном катализаторе ЬРеС12 + А1(;-Ви)3

Опыт, № Время полимеризации, мин и>* х 10~3, кг ПЭ/моль Ре мин бар ср, моль/моль Ре кр, л/моль с

1 2 1.7 0.41 26000

2 3 0.74 0.21 22100

3 7 0.21 0.16 8200

Примечание. Условия полимеризации: [ЬРеС12] = 3 мкмоль/л; А1(1-Ви)3 : Яе = 500; 4.52 х Ю-6 моль 14СО; 14СО : Ре = 21; 35°С. * Скорость полимеризации в момент ввода 14СО.

Данные о ср и кр

На рис. 2 представлены кинетические кривые полимеризации этилена на катализаторе ЬРеС12 + + А1(/-Ви)3 в опытах с обрывом полимеризации 14СО. Как уже отмечено, кривые имеют резко нестационарный характер: скорость полимеризации очень высокая (-1.7 х 103 кг ПЭ/моль Бе мин бар в первые 2 мин, но затем быстро понижается до 0.21 х 104 кг ПЭ/моль Бе мин бар за 7 мин.

В табл. 2 представлены результаты опытов по определению значений ср и кр при различном времени полимеризации этилена на катализаторе ЬРеС12 + А1(/-Ви)3.

Видно, что в начальный период времени, когда активность максимальна, число активных центров составляет значительную долю комплекса железа (41 мол. % от общего количества комплекса ЬРеСЬ). Реакционная способность этих центров очень высокая (кр = 26000 л/моль с при 35°С). Для сравнения отметим, что при полимери-

Рис. 3. Влияние времени полимеризации на ММР полиэтилена. Номера кривых соответствуют номерам опытов в табл. 3.

зации этилена на катализаторах ТЮ13 + А1Е13 и 'ПС14/М{£С12 + АШц величина кр составляет 12000 л/моль с при 80°С. В дальнейшем при увеличении времени полимеризации скорость полимеризации резко понижается как за счет уменьшения числа активных центров (до 0.16 моль/моль Ее), так и вследствие уменьшения величины кр (до 8200 л/моль с через 7 мин).

По-видимому, в каталитической системе присутствует два типа активных центров; понижение активности происходит из-за дезактивации центров с высокой кр, что приводит к понижению определяемой средней константы скорости роста.

Молекулярная масса

и молекулярно-массовое распределение ПЭ

Согласно результатам, представленным в работе [2], ПЭ, получаемый на гомогенном катализаторе ЬРеС12 + МАО, имеет широкое молеку-лярно-массовое распределение, и величина Мк/Мп зависит от мольного отношения МАО : Ее и ряда других условий полимеризации. Мы измерили ММ и ММР полиэтилена, полученного на катализаторе ЬРеС12 + А1(/-Ви)3 при различном времени полимеризации (рис. 3 и табл. 3). Видно, что время полимеризации в интервале 2-15 мин существенно влияет на молекулярно-массовые характеристики полимера. В первые 2 мин полимеризации образуется бимодальный ПЭ с явно выраженной низкомолекулярной фракцией (М{ = = 3 х 103) помимо основной фракции (М2 = 39 х х 103). С увеличением времени полимеризации до 15 мин доля низкомолекулярной фракции резко понижается и появляется высокомолекулярная фракция (А/3 = 6 х 105).

Значения пиков М{, М2, А/3 были определены путем разложения кривых ММР на отдельные составляющие (рис. 3, табл. 3). При коротком вре-

ЧИСЛО АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И КОНСТАНТА СКОРОСТИ РОСТА 2207

Таблица 3. Влияние времени полимеризации на молекулярно-массовое распределение ПЭ

Опыт, № Время, мин Максимумы кривых ММР* Мп х 10"3 Mw х 10"3 MJMn Mz/Mw

М, х 10"3 М2 х 10~3 Мъ х 10"3

1** 2 3.0 39 - 5.1 39 7.6 3.2

3** 7 3.6 46 - 9.3 66 7.1 3.5

4 15 1.0 37 600 10.6 102 9.6 6.2

* Кривые ММР приведены на рис. 3. ** Опыты из табл. 2.

меии полимеризации (2 мин) образуется бимодальный ПЭ, причем доля низкомолекулярной фракции М1 высока и составляет 1/3 от общего количества полимера. При полимеризации в течение 7 мин доля низкомолекулярной фракции снижается, а положение максимумов Мх и М2 на кривых ММР меняется незначительно. Это приводит к росту величины М„, но ширина ММР при этом не меняется (табл. 3, опыты 1 и 3). При дальнейшей полимеризации понижается доля низкомолекулярной части полимера до -3% и появляется новое высокомолекулярное плечо с максимумом М3 = 6 х 105 (~6% от общего количества полимера). Как следствие, возрастает величина М„, хотя положение основного пика М2 практически не меняется со временем. Увеличение времени полимеризации до 15 мин способствует также дальнейшему уширению ММР за счет появления высокомолекулярной фракции (ср. значения Мг/М№ в опытах 1, 3 и 4 табл. 3).

Сравнивая данные табл. 2 и 3 (опыты 1 и 3), видно, что при полимеризации во временном интервале от 2 до 7 мин, уменьшение среднего значения кр для исследуемой системы сопровождается одновременным повышением ММ образующегося полимера. Это свидетельствует о том, что в исследуемой системе со временем полимеризации этилена понижается средняя скорость реакций переноса цепи, причем в большей степени, чем понижение скорости роста цепи.

На основании данных ММР и данных об изменении средней величины кр со временем полимеризации (табл. 2) можно полагать, что в изучаемой каталитической системе образуется несколько групп активных центров. На начальном этапе формируются высокореакционноспособные, но нестабильные активные центры, которые производят низкомолекулярный ПЭ. Эти центры дез-

активируются со временем полимеризации. На более стабильных, но менее реакционноспособ-ных активных центрах синтезируется ПЭ с более высокой ММ.

Выявление состава и строения центров с различной реакционной способностью является задачей дальнейших исследований.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Britovsek G.J., Gibson V.C., Kimberley B.S., Mad-doxP.J., McTavish S.J., Solan G.A., White A.J., Williams D.J. 11 Chem. Commun. 1998. № 7. P. 849.

2. Small B.L., Brookhart M„ Bennet A.M. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 4049.

3. BritovsekG.J.,GibsonV.C., WassD.F.//Angew.Chem. Int. Ed. 1998. V. 38. № 4. P. 428.

4. Britovsek G.J., Bruse M., Gibson V.C., Kimberley B.S., Maddox P.J., Mastroianni S., McTavish S.J., Red-shaw C., Solan G.A., Stromberg S., White A.J., Williams D.J. //J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 8728.

5. Kumar K.R., Sivaram S. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 210. № 3. P. 1513.

6. Talsi E.P., Babushkin D.E., Semikolenova N.V., Zu-din V.N., Panchenko V.N., Zakharov V.A. I I Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 10. P. 1816.

7. Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Talsi E.P., Babushkin D.E., Sobolev A.P., Echevskaya L.G., Khusni-yarovM.M. //J. Mol. Catal., Chem. 2002. V. 182-183. P. 283.

8. Bryliakov K.P., Semikolenova N.V., Zudin V.N., Zakharov V.A., Talsi E.P. // Catal. Commun. 2004. V. 5. № 1. P. 45.

9. Bukatov G.D., Goncharov V.S., Zakharov V.A. // Makro-mol. Chem. 1986. B. 187. № 5. S. 1041.

10. Bukatov G.D., Goncharov V.S., Zakharov V.A. // Macro-mol. Chem. Phys. 1995. V. 196. № 5. P. 1751.

11. Bukatov G.D., Zakharov V.A. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 10. P. 2003.

12. Bukatov G.D., Zakharov V.A., Ermakov Yu.I. // Makro-mol. Chem. 1978. B. 179. S. 2097.

13. McFarlane K., Lee В., Bridgewater J., Ford P.C. I I J. Organomet. Chem. 1998. V. 554. № 1. P. 49.

Amount of Active Centers and Propagation Rate Constant upon Ethylene Polymerization on the 2,6-Bis(imino)pyridineiron(II) Chloride + Triisobutylaluminum

Homogeneous Catalyst

A. A. Barabanov, G. D. Bukatov, V. A. Zakharov, N. V. Semikolenova, L. G. Echevskaya, and M. A. Mats'ko

Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Lavrent'eva 5, Novosibirsk, 630090 Russia

Abstract—The amount of active centers cp and the propagation rate constant kp upon ethylene polymerization over the homogeneous complex 2,6-(2,6-(Me)2C6H3N=CMe)2C5H3NFeCl2 with Al(i'-Bu)3 as an activator were

determined by the method of quenching by radioactive carbon monoxide 14CO. At a rate close to maximum, active centers compose a substantial part of the iron complex (41 mol %). The kp value for these centers is equal

to 26 x 103 l/(mol s) at 35°C. The activity drops with the polymerization time as a result of a decrease in both the amount of active centers (to 0.16 mol/mol Fe) and the kp value (to 8.2 x 103 l/(mol s). Data on the influence of polymerization time on the molecular mass and the molecular-mass distribution of the product polyethylene are presented. On the basis of these data, it was assumed that highly reactive but unstable active centers generated in the initial polymerization stage effect the formation of low-molecular-mass polyethylene while more stable and less active centers mediate the formation of polyethylene with a higher molecular mass.

Сдано в набор 10.08.2005 г. Подписано к печати 14.10.2005 г. Формат бумаги 60 х 88х/8

Цифровая печать Усл. печ. л. 18.0 Усл. кр.-отт. 5.1 тыс. Уч.-изд. л. 18.1 Бум. л. 9.0

Тираж 276 экз. Зак. 818

Учредители: Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Адрес издателя: 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90 Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер., 6