CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, М 11, с. 1959-1964
УДК 541.64:547313.2
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ГЕТЕРОБИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С БИС(ИМИНО)ПИРИДИНОВЫМИ И БИСИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ В ГОМОГЕННЫХ УСЛОВИЯХ1
© 2004 г. С. С. Иванчев, В. К. Бадаев, Н. И. Иванчева, Е. В. Свиридова,
Д. Г. Рогозин, С. Я. Хайкин
Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 197198 Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14 Поступила в редакцию 18.03.2004 г.
Принята в печать 31.05.2004 г.
Изучены кинетические особенности полимеризации этилена на активированных метилаллюмокса-ном двухкомпонентных гетеробиметаллических каталитических системах на основе 2,6-6ис-(ими-но)пиридильных комплексов дихлорида железа с заместителями R в орто-положении арильной группы (Rj = циклогексил, R2 = R3 = Ме (I); Rx = R2 = i-Pr, R3 = H (III)) и 1,2-быс-(имино)аценафтиль-ных комплексов дибромида никеля с заместителями в оргао-положении арильной группы (Rt = циклогексил, R2 = R3 = Ме (II); Rt = R2 = Ме, R3 = Н (IV)) при различных соотношениях компонентов и температуре 50-70°С. Подтверждена совместимость используемых компонентов при работе в одном реакторе и показана возможность их эффективного использования для получения полиэтилена с приемлемыми скоростями, различной ММ и короткоцепочечной разветвленностью. Выявлено, что оптимальными структурами компонентов бинарной каталитической системы, сохраняющими высокую активность, разветвленность и молекулярные характеристики полиэтиленов, являются бис(имино)пиридин дихлорида железа с алкильным заместителем в арильной группе (III) и бис(ими-но)аценафтил дибромида никеля с циклоалифатическим заместителем в арильной группе (II).
В последние годы значительное внимание исследователей привлекает поиск способов модификации структуры и молекулярных характеристик (ММ, ММР) ПЭ или ГТП и улучшения их эксплуатационных свойств непосредственно на стадии полимеризации [1-3]. Так, в монографии Шгаскл [1] описана возможность регулирования свойств образующегося полимера на стадии его формирования в каскаде реакторов, в которых меняются условия и параметры полимеризации. Такой подход нашел промышленную реализацию в новых двухреакторных технологиях получения ПЭ, например по технологии "Во^аг" [2, 3].
В работе [4] рассмотрена возможность получения смесей ПЭВП и сополимеров этилена с а-олефинами непосредственно в одном реакторе
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Сибирского отделения Российской академии наук в рамках комплексного интеграционного проекта № 144.
E-mail: ivanchev@mail.wplus.net (Иванчев Сергей Степанович).
при последовательной гомополимеризации этилена и сополимеризации этилена с а-олефинами на гомогенных металлоценовых катализаторах. По утверждению авторов, предлагаемый подход позволяет в одном технологическом цикле получать полимерную систему с улучшенными прочностными характеристиками и перерабатываемостью.
Интересный прием модификации использован в работе [1], где реализована возможность получения реакторных смесей путем комбинации двух каталитических систем на основе цирконоцена и бисиминных или бис(имино)пиридиновых производных тяжелых металлов в сочетании с метила-люмоксаном (МАО).
Вариант использования смешанных каталитических систем в одном реакторе при получении реакторных смесей нам представляется весьма интересным и малоизученным.
В связи с этим в предлагаемой работе рассмотрена возможность одновременного применения
1959
двухкомпонентной гетеробиметаллической каталитической системы на основе активированных МАО галоидных комплексов железа с бис(ими-но)пиридиновыми лигандами и галоидных комплексов никеля с бисиминными лигандами. Сочетание таких каталитических комплексов позволит определить их совместимость при работе в одном реакторе; решить вопрос о возможности синтеза в одном реакторе смеси ПЭВП с разветвленным ПЭ в отсутствие сомономера, формируемого на основе бис(имино)пиридильных комплексов железа [5] и бисиминных комплексов никеля [6].
В работе использовали постметаллоценовые катализаторы, структура которых представлена ниже.
где R = Ме, Rt = циклогексил, R2 = Ме, R3 = Ме (I); Rj = циклогексил; R2 = R3 = Ме (II); R = Ме, Rt = = R2 = i-Pr, R3 = Н (III) и Rl = R2 = Ме, R3 = H (IV).
Структуры I и II, синтезированные и описанные нами впервые [7-10], характеризуются повышенной термостабильностью по сравнению с другими аналогами, что позволяет проводить полимеризацию этилена в условиях приближенных к промышленным (Та > 60°С). Структуры III и IV были описаны ранее [5, 6] и использованы для сравнения.
■Нам представляется, что одновременное использование такой двухкомпонентной каталитической системы позволит решить вопрос о возможности изменения структуры (разветвленнос-ти) и соответственно свойств образующихся полиолефинов в однореакторных системах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика подготовки исходных веществ, аналитический контроль исходных веществ аналогичны описанным в работах [7-10]. Синтез пост-
металлоценовых катализаторов осуществлен в Новосибирском институте органической химии им. Ворожцова СО РАН по методикам [8,10].
Полимеризацию этилена проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом 200 мл с мешалкой и загрузочным штуцером. Перед началом полимеризации чистый реактор вакуумировали в течение 1 ч при 150°С и заполняли аргоном (2 атм.). После охлаждения реактора через штуцер медицинскими шприцами под аргоном загружали толуол (общий объем 50 мл) и расчетные количества комплексов бис(имино)пиридин • FeCl2 и МАО; бис(имино)аценафтен • NiBr2 и МАО. Затем включали перемешивание, реакционную смесь насыщали этиленом, после двухкратной его сдувки давление этилена поднимали до расчетного и автоматически поддерживали постоянным в течение всего опыта. Заданную температуру полимеризации устанавливали подачей воды из ультратермостата в рубашку реактора. Через 60 мин (или другое время) полимеризацию прекращали добавлением в реакционную среду изопропилово-го спирта. Полученный полимер фильтровали, дважды промывали спиртом и сушили при 50-60°С под вакуумом до постоянной массы.
Структуру полученных ПЭ анализировали методом ИК-Фурье спектроскопии с использованием спектрометра фирмы "Shimadzu". Термические характеристики ПЭ определяли на приборе DSC-60 фирмы "Shimadzu" при скорости нагревания 10 град/мин и навеске ~7-9 мг после трех циклов нагревания.
Молекулярную массу Мц рассчитывали из характеристической вязкости раствора ПЭ в декалине, определенной в вискозиметре Уббелоде по формуле [11]
[г|] = 6.2 х lO^AiJ'70 для узкого ММР (<6)
[Г|] = 6.8 х 10^М°67 для широкого ММР
ММР определяли методом гель-хроматографии на приборе "GPC Waters 150 CV" (растворитель 1,2,4-трихлорбензол, 140°С).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены результаты изучения кинетики полимеризации этилена в присутствии
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
1961
Таблица 1. Полимеризация этилена на бинарных постметаллоценовых каталитических системах н# основе МАО и бис(имино)пиридинов РеС12 (I) и бис(имино)аценафтенов №Вг2 (II)
Количество I, мкмоль Количество 11, мкмоль '** Хре тюас Фактический выход (В), г Расчетный суммарный выход (РВ), г и * * Активность, кг ПЭ/моль кат МПа ч Характеристики ПЭ
СН3 1000С т °с 1 ГШ' Мц х 10"3 Мп х Ю-3 М„ х 10"3 мп
1.25 - 1 50 9.00 - - 48000 2.7 135.7 220.0 5.5 207.0 38
— 2.6 0 50 6.20 - - 15897 38.1 68.0; 94.5 150.0 84.0 191.0 2.3
106.5
1.97 1.69 0.54 50 21.00 18.21 +2.79 38251 3.3 134.0 90.0 3.9 100.0 25
1.07 1.56 0.41 50 19.00 11.42 +7.58 48162 3.1 134.0 110.0 3.8 108.0 29
0.61 2.33 0.21 50 17.39 9.95 +7.44 39433 3.0 132.0 124.0 - - -
0.61 2.59 0.19 50 21.49 10.60 +10.89 44770 7.1 131.0 86.5 - - -
0.3 2.85 0.11 50 9.46 9.50 -0.04 20021 19.6 110.0; 125.0 - - -
131.0
0.91 - 1 70 7.00 - - 51282 3.0 133.0 90.0 - - -
— 1.67 0 70 3.00 - - 11976 49.7 51.0; 65.0 65.0 - - -
76.0
1.52 1.42 0.52 70 18.50 14.24 +4.25 41950 2.9 130.7 22.0 - -
0.91 1.69 0.35 70 13.54 10.04 +3.50 34717 11.4 133.4 82.0 - - -
0.46 3.64 0.11 70 9.85 10.00 -0.15 16055 14.1 131.0 49.4 - - -
* Среда - толуол = 50 мл); мольное соотношение МАО/2кат = 1500:1; время полимеризации 30 мин; рэ = 0.3 МПа. ** Доля I Хре = [Ре]/[Ре + №]. *** АВ = В-РВ.
бинарных смесей гомогенных каталитических систем на основе МАО и 2,6-бмс-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил]пиридин дихлори-да железа (I) и 1,2-бмс-[2-циклогексил-4,6-диме-тилфенилимино]аценафтен дибромида никеля (II). Как видно, полимеризация этилена при 50 и 70°С с использованием смесей I и II при изменении их соотношения, не всегда соответствует аддитивным суммарным выходам ПЭ, получаемых на индивидуальных каталитических системах I и II тех же концентраций. Выход ПЭ, рассчитанный из суммы концентраций компонентов катализаторов I и II при 50°С, в большинстве случаев ниже экспериментальных значений выхода ПЭ при использовании смеси I и II. Наиболее существенные отклонения наблюдаются, когда доля катализатора I изменяется в пределах 0.2-0.4. При повышении температуры до 70°С эти отклонения сглаживаются. Короткоцепочечная разветвленность, оцененная нами по метальным группам в боковой цепи (число СН3-групп/1000С), существенно проявляется только в случае, когда доля I в смеси ме-
нее 0.25. ММ образующихся ПЭ меняется в соответствии с известными закономерностями для применяемых каталитических систем. Термические характеристики получаемого ПЭ находятся в привычных пределах.
На рис. 1 представлены зависимости активности двухкомпонентных каталитических систем и количества СНз-групп/1000С в образующихся ПЭ в зависимости от состава смеси катализаторов на основе I и II. Как видно, при 50°С, если доля катализатора на основе I хРе меняется от 1 до 0.5, то определенная в эксперементе активность близка к значению активности, рассчитанной при сложении активностей отдельных компонентов, т.е. она близка к аддитивной. При изменении доли I в смеси от 0.5 до 0.2 активность возрастает по сравнению с аддитивной. Увеличение разветвленности ПЭ удается фиксировать только при значительном превышении доли II > 0.8.
При 70°С (рис. 16) картина изменения активности несколько сглаживается, что обусловлено
w х 10~3, ю- ПЭ/моль кат мин
0.4 0.8
Мольная доля II (х^)
Рис. 1. Зависимость активности А каталитической системы (/) и разветвленное™ образующегося ПЭ (2) от доли катализаторов I и II в смеси. Гп = 50 (а) и 70°С (б). Условия полимеризации даны в табл. 1.
разным характером влияния температуры на активность изучаемых индивидуальных компонентов каталитических систем. Если для катализатора на основе I активность с повышением температуры остается на высоком уровне, то для катализатора на основе П активность понижается [12].
В табл. 2 представлены результаты полимеризации этилена в присутствии бинарных смесей катализаторов на основе III и IV.
В присутствии смеси катализаторов III и IV их активность существенно ниже суммарной (аддитивной) активности. Полученный ПЭ характеризуется разветвленностью даже при содержании в смеси III XFe = 0.54 в отличие от смеси катализаторов на основе I и II.
Для сравнения кинетических особенностей полимеризации этилена, например при 50°С, на би-
10 20 Время полимеризации, мин
Рис. 2. Изменение скорости полимеризации этилена w при 50°С на каталитических системах на основе смесей I и II (а), III и IV (б), а: 1 - система I + МАО, 2 - II + МАО, 3 -1 + II + МАО; б: 1 -III + МАО, 2 - IV + МАО, 3 - III + IV + МАО. Доля I или III в смесях 0.54; МАО : катализатор = = 1500 : 1; рэ = 0.3 МПа.
нарных смесях катализаторов I и II с III и IV на рис. 2 представлены изменения скоростей реакций во времени для этих систем.
Из рис. 2а отчетливо видно, что при мольной доле катализатора I в смеси с II, равной 0.54, кривая 3, характеризующая течение процесса для смеси I + II, находится между кривыми, показывающими изменение выхода во времени для систем I + МАО и II + МАО. Напротив, для смеси III + IV (рис. 26) при том же соотношении III и IV кривая 3, характеризующая скорость процесса, проходит ниже. Это указывает на специфичность взаимного влияния компонентов смеси двух каталитических систем, приводящего к торможению полимеризации или отрицательному отклонению от аддитивности.
В работе [1] описан результат поведения аналогичной смеси катализаторов III и IV при таком же соотношении компонентов. Однако получен-
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА 1963
Таблица 2. Полимеризация этилена в присутствии катализаторов Ш и IV
Количество П1, мкмоль Количество IV, мкмоль ^Fe TW°C Фактический выход (В), г Расчетный суммарный выход (РВ), г AB, г Активность, кг ПЭ/моль кат МПач Характеристики ПЭ
СН3 1000С Т °с 1 ПЛ' v" Мп х 10~3
2.5 — 1 50 22.1 — - 58933 3.3 133.0 214.0
— 2.3 0 50 7.38 - - 21391 27.0 103.5 35.5
2.14 1.81 0.54 50 8.03 24.7 -16.67 13552 13.1 105.0; 51.7
113.0;
130.0
2.6 — 1 70 17.69 - - 45359 2.1 134.0 105.5
— 2.64 0 70 2.51 - - 6338 32.4 71.0; 23.4
125.0
1.49 1.48 0.50 70 4.42 11.54 -7.12 9921 8.4 129.0 22.4
Примечание. Здесь и в табл. 3 условия полимеризации как в табл. 1.
Таблица 3. Полимеризация этилена в присутствии бинарных катализаторов I + IV и III + II
Количество I, мкмоль Количество IV, мкмоль Количество III, мкмоль Количество II, мкмоль Хре Т °С 1 п> ^ Фактический выход (В), г Расчетный суммарный выход (РВ), г Aß, г Активность, кг ПЭ/моль кат МПач Характеристики ПЭ
СН3 1000С т °с ПЛ1 Мц х 10"3
0.91 - - - 1 60 6.77 - - 49597 3.0 133.0 90.0
- 1.67 - - 0 60 3.49 - - 13932 49.7 51.0; 92.0
65.0;
76.0
1.82 1.65 - - 0.52 60 21.71 16.9 +4.8 41710 3.5 138.0 23.7
- - 2.50 - 1 50 22.1 - - 58933 3.3 133.0 214.0
- - - 2.6 0 50 6.2 - - 15897 38.1 68.0; 95.0
94.0;
106.5
- - 1.32 1.17 0.53 50 10.89 15.75 -3.48 29156 23.2 132.0 61.5
ные результаты трудно анализировать, так как условия эксперимента неоднозначны (использованы различные растворители, разные концентрации индивидуальных катализаторов; опыты проведены при различных температурах).
Разное по характеру поведение смесей катализаторов на основе бисиминов дибромида никеля и бис(имино)пиридинов дихлорида железа с цикло-алифатическими заместителями в орто-попоже-нии фенильной группы иминного азота (I и II) и
тех же производных с алифатическими заместителями III и IV побудило нас рассмотреть смешанные каталитические системы на основе бинарных смесей I + IV и III + II соответственно (табл. 3).
Полученные данные показывают, что в присутствии смеси I и IV, когда доля I составляет 0.52 мы наблюдаем, как и для системы I + II (табл. 1), положительное отклонение по активности. В отличие от этих показателей для смеси катализаторов на основе соединений III и II в тех же условиях
экспериментально найденная активность немного ниже расчетной, но она достаточно высокая.
Результаты определения метальных групп в ПЭ, полученном на смеси I и IV указывают на то, что это ПЭВП без разветвлений. При использовании смеси III + II образуется ПЭ с большим количеством СН3-групп.
Таким образом, исследование возможностей использования смесей катализаторов на основе ге-теробиметаллических производных бисиминов и бис(имино)пиридинов, активированных МАО в гомогенных системах, показало их совместимость в процессе полимеризации. При выборе компонентов смеси существенным является ор/ио-заместитель фенильной группы иминного азота (как бисиминно-го, так и бис(имино)пиридильного лигандов компонентов бинарной каталитической системы); от них зависят кинетические особенности полимеризации, разветвленность и молекулярные характеристики образующегося ПЭ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mecking S. II Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20.
№ 3. P. 139.
2. Colvin R. //Mod. Plast. 1995. № 1. P. 21,
3. Иванчев С.С. // Катализ в пром-сти. 2002. № 6. С. 15.
4. Ушакова Т.М., Мешкова И.Ю., Гринев В.Г., Ладыгина Т.А., Арутюнов И.А., Новокшонова JI.A. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 2. С. 197.
5. Britovsek G.J.P., Bruce М„ Gibson V.C., Kimber-ley B.S., Maddox P.J., Mastroianni S., McTavishi S.J., Williams D.J. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 38. P. 8728.
6. Gates D.P., Svejda SA., Onote E., Killian C.M., Johnson L.K., White P.S., Brookhart M. // Macromole-cules. 2000. V. 33. № 7. P. 2320.
7. Иванчев C.C., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Иван-чева Н.И., Олейник ИМ., Серушкин М.И., Олей-ник И.В. //Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2053.
8. Пат. 2194056 Россия. 2001 // Б. И. 2002. № 34.
9. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Иван-чева Н.И., Олейник И.И., Хайкин С.Я., Олейник И.В. И Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 9. С. 1478.
10. Пат. 2202559 Россия. 2002 // Б. И. 2003. № 11.
11. Chiang R. /П. Polym. Sci. 1959. V. 36. № 1. P. 91.
12. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Иван-чева Н.И., Олейник И.И., Рогозин Д.Г., Олейник И.В., Мякин С.В. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. №2. С. 1.
Homogeneous Polymerization of Ethylene Using Two-Component Heterobimetallic Catalytic Systems with bis(Imino)pyridine and bis(Imine) Ligands
S. S. Ivanchev, V. K. Badaev, N. I. Ivancheva, E. V. Sviridova, D. G. Rogozin, and S. Ya. Khaikin
Boreskov Institute of Catalysis (St. Petersburg Branch), Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Dobrolyubova 14, St. Petersburg, 197198 Russia
Abstract—The kinetic features of ethylene polymerization catalyzed by methylaluminoxane-activated two-component heterobimetallic catalytic systems based on 2,6-bis(imino)pyridyl iron dichloride complexes bearing substituents R in the oriAo-position of an aryl ring (Rj = cyclohexyl and R2 = R3 = Me (I); Rt = R2 = i-Pr; and R3 = H (III)) and l,2-bis(imino)acenaphthyl complexes of nickel dibromide containing substituents in the oriAo-position of the aryl ring (R, = cyclohexyl, R2 = R3 = Me (II); Rj = R2 = Me, and R3 = H (IV)) were studied at various component ratios at temperatures ranging from 50 to 70°C. It was demonstrated that the above components can be used in the same reactor and that the catalytic systems employed are efficient for the synthesis of polyethylene at acceptable rates, various molecular masses, and short-chain branchings. It was shown that bis(imino)pyridine iron dichloride with an alkyl substituent in the aryl group (П1) and bis(imino)acenaphthyl nickel dibromide with a cycloaliphatic substituent in the aryl group (II) are optimal components of binary catalytic systems that retain a high level of activity and branching, as well as the molecular characteristics of poly-ethylenes.
