Производные 3,1-бензоксазинов как новые лиганды неферроценовых катализаторов полимеризации олефинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.551.1

А. М. Галин, Т. В. Кажанова, Р. Р. Гатауллин, Е. В. Тальвинский, И. Б. Абдрахманов

Производные 3,1-бензоксазинов как новые лиганды неферроценовых катализаторов полимеризации олефинов

Институт органической химии УНЦ РАН 450054, г. Уфа, Пр. Октября, 71; е-таН chemhet@anrb.ru

Взаимодействием 2-(1-циклопентен-1)-6-К-анили-нов с хлорангидридом 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты получены соответствующие амиды ди-[К-2-(1-циклопентен-1-ил)-6-метилфенил-1]-2,6-пиридиндикарбоновой кислоты, кислотно-катализируемая циклизация которых под действием СРэСООН при комнатной температуре приводит к бис-бензоксазиновым системам. Из последних получены комплексы с дихлоридом кобальта и дибромидом никеля.

Ключевые слова: лиганды неферроценовых катализаторов полимеризации олефинов, циклизация, 3,1-бензоксазины.

Известно 1 2, что Шиффовы основания, полученные из 2,6-дизамещенных производных пиридина, применяются в качестве лиган-дов неферроценовых катализаторов полимеризации олефинов и благодаря этому привлекают внимание широкого круга исследователей.

В данной работе мы предлагаем получение нового типа лиганда, представляющего собой производное 2,6-дибензоксазинзамещен-ного пиридина.

Так, конденсацией орто-(1-циклопентен-1-ил)-6-И-анилинов 1а,Ь 3 с дихлорангидридом пи-

ридиндикарбоновой кислоты синтезированы амиды 2a, b. Циклизация полученных амидов под действием CF3COOH при комнатной температуре приводит к дибензоксазинам 3a, b. Последние были использованы нами для получения комплексов кобальта и никеля 4а и 5а, перспективных для использования в качестве катализаторов.

Состав и структура синтезированных веществ установлены элементным анализом и спектральными данными.

Экспериментальная часть

ИК-спектры записаны на приборе UR-20. Спектры ЯМР и С записаны в CDCl3 на приборе Bruker AM 300 с рабочими частотами 300.13 и 75.45 МГц. Внутренний стандарт — ТМС. Элементный анализ выполнен на приборе C—H—N Analyzer M-185B. Для качественного анализа ТСХ использовали силуфоловые пластинки Sorbfil марки ПТСХ-АФ-В-УФ (ЗАО «Сорбполимер», г. Ставрополь) с обнаружением веществ УФ-облучением (Я 254 нм) и иодом.

Дата поступления 09.03.07 36 Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1

Амид ди-[№-2-(1-циклопентен-1-ил)-6-метилфенил-1]-2,6-пиридиндикарбоновой кислоты 2а. 1.22 г (6 ммоль) хлорангидрида 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты перемешивали с 1.73 г (1 ммоль) анилина 1а в 20 мл СН2С12 при 20 0С в присутствии 2 г №НС03 5 ч. Завершение реакции контролировали ТСХ. После исчезновения амина 1а органическую фазу отфильтровывали, промывали 10 мл воды, высушивали над №2Б04, растворитель удаляли в вакууме, остаток растворяли при нагревании в бензоле. Выпавшая после охлаждения до комнатной температуры вязкая масса после декантации от растворителя и высушивания в вакууме превращается в аморфный порошок. Выход 2.22 г (93%). ^ 0.4 (СНС13). Спектр ЯМР *Н, СЭС13, 8, м.д.: 1.80 пентет (4Н, На3', На4', На3'', На4''), 2.29 с (6Н, 2 СН3)

2.32 дт (4Н, Hb

3'

И 4'' НЬ

'' '' 3/.

НЬ , НЬ , J1 2.0,

J1 7.0 Гц), 2.56-2.64 м (8Н, С2'Н2, С2''Н2, С5'Н2, С5''Н2), 5.90 пентет (2Н, Н2', Н2''), 7.15-7.22 м (6Н, АгН), 8.15 т (1Н, Н4, J 8.0 Гц), 8.45 д (2Н, Н3, Н5, J 8.0 Гц), 9.25 уш. с (2Н, 2ЫН). Спектр ЯМР 13С, СЭС13, 8, м.д.: 18.9 (2СН3), 24.0, 33.8, 36.4 (6СН2), 125.8, 126.6, 127.5, 129.7, 130.5 (третичные ароматические С), 132.4, 136.0, 136.7, 141.6, 149.2 (четвертичные ароматические С), 139.9 (С4), 161.9 (2С=О). Найдено, %: С 77.67; Н 6.38; N 8.62. С31Н31Ы302. Вычислено, %: С 77.96; Н 6.54; N 8.80.

2,6-Ди-(спиро[4Н-3,1-бензоксазин-4,1'-циклопентан]-2-ил)пиридин 3а. К раствору 0.48 г (1 ммоль) бисамида 2а в 50 мл СН2С12 добавляли 0.5 мл СБ3С00Н. Реакционную смесь перемешивали 4 ч при 20 0С. Затем

добавляли 4 г твердого NaHCO3, перемешивали 30 мин, органическую фазу отфильтровывали. После удаления растворителя в вакууме бензоксазинза выделяли хроматографировани-ем на колонке с окисью алюминия (элюент — бензол). Выход 0.39 г (80%), аморфный порошок. Rf 0.5 (бензол). Спектр ЯМР 1Н, CDCl3, 8, м.д.: 1.70-2.20 м (16Н, 8СН2), 2. 40 с (6Н, 2 СН3), 6.80-7.00 м (6Н, ArH), 7.75 т (1Н, Н4, J 8.0 Гц), 8.20 д (2Н, Н3, Н5, J 8.0 Гц). Спектр ЯМР 13C, CDCl3, 8, м.д.: 17.1 (2СН3), 23.6, 39.8 (8CH2), 89.0 (С4', С4''), 119.7, 124.7,

126.3, 129.6 (третичные ароматические С),

129.4, 133.4, 138.1 (четвертичные ароматические С), 151.4 (С2, С6), 155.1 (С2', С2''). Найдено, %: С 77.59; Н 6.41; N 8.57. С31Н31^02. Вычислено, %: С 77.96; Н 6.54; N 8.80.

Комплекс дихлорида кобальта с 2,6-ди-(спиро[4Н-3,1-бензоксазин-4,1'-циклопен-тан]-2-ил)пиридином 4а. К раствору 0.24 г (1 ммоль) CoCl2-6H20 в 50 мл ТГФ добавляли раствор 0.48 г (1 ммоль) бисбензоксазина 3 а при комнатной температуре. Перемешивали 2 ч, выпавший аморфный светло-зеленый порошок отфильтровывали. Выход 0.44 г (72%). ИК-спектр, V, см-1: 339 (Со-С1).

Литература

1. Иванчев С. С., Толстиков Г. А., Бадаев В. К., Иванчева Н. И., Олейник И. И., Серуш-кин М. И., Олейник Л. В. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2001.- Т. 43, № 12.- С. 2053.

2. Redlich М., Hossain М. М. // Tetrahedron Lett,- 2004.- № 45.- С. 8987.

3. Гатауллин Р. Р., Кажанова Т. В., Фатыхов А. А., Спирихин Л. В., Абдрахманов И. Б. // Изв. АН. Сер. хим., 2000.- № 1.- С. 171.

Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1

37