Особенности нитрования N-окисей пиридина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.82

Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Ф. Г. Хайрутдинов, В. Г. Никитин, Е. С. Петров, Е. А. Николаев

ОСОБЕННОСТИ НИТРОВАНИЯ N-ОКИСЕЙ ПИРИДИНА

Ключевые слова: нитрование, N-окись пиридина, серно-азотные смеси.

Изучено нитрование 4-нитро-^окиси пиридина серно-азотной смесью и смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом. Показано, что серно-азотные кислотные смеси не способны к дальнейшему нитрованию 4-нитро-N-окиси пиридина. Смесь крепкой азотной кислоты и уксусного ангидрида позволяет ввести еще

одну нитрогруппу в производное пиридина.

Keywords: nitration, N-oxide, pyridine sulfur-nitrogen mixture.

Examined the nitration of 4-nitro-N-oxide, pyridine sulfur-nitrogen mixture with a mixture of nitric acid and acetic anhydride. It was shown that sulfuric acid-nitric mixture is not capable of further nitration of 4-nitro-N-oxide pyridine. A mixture of concentrated nitric acid and acetic anhydride allows to introduce a nitro group into another derivative pyridine.

Нитрование незамещенной М-окиси пиридина изучено довольно подробно. При ее нитровании четко проявляется двойственная природа М-оксидной связи, которая в различных средах способна подвергаться поляризации [1] и направлять электрофильный агент в различные положения пиридинового кольца [2,3.4]. Так, при нитровании М-окиси пиридина нитратом калия в олеуме или азотной кислотой в серной кислоте, нитрогруппа вступает в четвертое положение [5.6]. Дальнейшему нитрованию полученная 4-нитро-Ы-окись пиридина в среде крепких минеральных кислот не подвергается.

NO2

N I

O

HNO3, 20% олеум 1000 С, 1,5 ч.

N I

O

Нитрование М-окиси пиридина бензоилнитратом в хлороформе направляет нитрогруппу в третье положение. При нитроваНИИ М-окиси пиридина ацетилнитратом [7]образуется 3,5-динитропиридин-Ы-оксид, то есть в ядро М-окиси пиридина, удается ввести две нитрогруппы Указанные примеры показывают, что М-окись пиридина является активной системой, способной нитроваться в различных средах[8]. Интересно было изучить нитрование 4-нитро-Ы-окиси пиридина в средах, не содержащих крепкие кислоты, в которых производные пиридина подвергаются протонизации. 4-Нитро-Ы-окись пиридина вполне доступный реагент и как показано выше, получается нитрованием М-окиси пиридина серно-азотной смесью. В случае согласованной ориентации М-оксидного фрагмента и нитрогруппы, может появиться возможность введения еще одной нитрогруппы в пиридиновое ядро.

Изучение показало, что нитрование 4-нитропиридин-Ы-оксида смесью 96-98% азотной кислоты и уксусного ангидрида, происходит настолько активно, что реакционную массу

приходится охлаждать солевой баней, поддерживая температуру 10-15оС.

В результате нитрования было выделено кристаллическое вещество желтого цвета с температурой плавления 125оС.

ЫО2

(CH3CO)2 / HNO3

NO2

N

О

1

Элементный анализ, ИК- спектры и ЯМР Н показали, что продукт является 2,4-динитро- № окисью пиридина. В спектре ЯМР1 Н присутствуют сигналы с химическим сдвигом 9,3 и 8,7м.д., принадлежащие протонам 3 и 5 положений и протону 6 положения пиридинового ядра соответственно.

Таким образом, применение для нитрования 4-нитро-М-окиси пиридина смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом позволяет ввести вторую нитрогруппу в положение 2. Серно-азотная смесь дает во всех случаях исходный продукт. Для нитрования был также использован аналог 4-нитро-М-окиси пиридина 2-нитропиридин-М-оксид. Нитрование 2-нитропиридина-М-оксида проводили азотной кислотой в серной или смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида. К сожалению выделить продукты нитрования не удалось. Во всех случаях конечные продукты нитрования подвергаются осмолению.

Удачные опыты по нитрованию 4-нитропиридина-М-оксида дали основание надеяться, что в реакцию нитрования смогут вступать и галогенпроизводные М-окиси пиридина: 2-нитро-5-бромпиридин-М-оксид и 3-бром-4-нитропиридин-М-оксид. Изучение нитрования бромпроизводных проводили смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом. В результате нитрования из реакционной массы выпадает кристаллический продукт белого цвета.

Элементный анализ и ИК-спектр показали, что полученные соединения являются аддуктами исходных бромнитропиридин-М-оксидов с уксусной кислотой. Дальнейшему нитрованию аддукты не подвергаются. Схему процесса можно представить схемой:

O,N-

(CH3CO)2 / HNO3 O2N-

N

N

HNO3 ■ft*

) CH3COOH

Аддукт 2-нитро-5-бром-Ы-окиси пиридина имеет температуру плавления 120оС; 3-бром-4-нитро-М-окиси - 143оС. При обработке аддуктов концентрированной серной кислотой происходит их разрушение с регенерацией исходных бромнитропиридин-Ы-оксидов.

Таким образом, 4-нитропиридин-Ы-оксид способен нитроваться смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом, галогеннитропроизводные такую способность утрачивают.

Экспериментальная часть

Нитрование 4-нитро-Ы-окиси пиридина смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида

К смеси, состоящей из 10 мл уксусного ангидрида и 5 мл 98%-й азотной кислоты при температуре 10-15°С присыпают 3г. 4-нитро-М-окиси пиридина. Температуру медленно поднимают до 25°С и выдерживают 2 часа. Раствор выливают в 50 мл ледяной воды и оставляют на 24 часа.

Выпавший осадок отфильтровывают. Выход 3,1 г (

78 %). Тпл 125С из ацетона. Найдено, %: С 32,21;

N 22,22; H1,85. C5H3N3O5. Вычислено, %: С 32,43;

N 22,70; H 1,62. ИК-спектр (см-1): и N-0 1280, ис=с,

c=N 1580, 1600, и SN02 1340, и ASNO2 1530. ПМР

(ацетон d6): б 8,7 м.д. (6Н); б 9,3 м.д. (3Н; 5Н).

Литература

1. Иоффе, Д.В. N-окиси ароматических азотистых гетероциклов / Д.В. Иоффе, Л.С. Эфрос // Успехи химии. - 1961. - № 11. - С. 1325.

2. Поведение 3-аминопроизводных пиридина в реакциях нитрования/ Гильманов Р.З., Фаляхов И.Ф., Хайрутдинов Ф.Г., Собачкина Т.Н., Петров Е.С.// Вестник КТУ.-2013.-т.17.-.с.32-34.

3.Linton, E.P. The dipole moments of amine oxides / E.P. Linton // J.Am. Chem.Soc. - 1940. - V. 62. - P. 1945.

4. Jaffe, H.H. The electrical effect of the N-oxide group in pyridine 1-oxide / H.H. Jaffe // J. Amer. Chem.Soc. - 1954. - V. 76. - P. 3527.

5. Синтез органических препаратов. ИЛ.: 1958. - Сб. 8. -С. 27.

6. Talik, T. O otrzymowanin nictorych pochodnych N-tlenru 4-nitropirydyny / T. Talik, Z.Talik // Roczn. Chem. - 1962. -V.36. - S. 539.

7. Ochiai, E. Polarization of aromatic heterocyclic compounds. Part. XXXVII. Nitration of pyridine 1-oxide acylnitrates, and the properties of 3,5-dinitropyridine 1-oxyde / E. Ochiai, C. Kaneco // Chem. Pharm. Bull. - 1960. - V.8. - P. 28-32.

8. Поведение 3-аминопроизводных пиридина в реакциях нитрования/Гильманов Р.З., Фаляхов И.Ф., Хайрутдинов Ф.Г., Собачкина Т.Н., Петров Е.С.//Вестник КТУ.-2012.-т.15.-В.16.с.-41-43.

Br

Br

© Р. З. Гильманов - д.х.н., профессор, зав. каф. ХТОСА КНИТУ, [email protected]; И. Ф. Фаляхов - д.х.н. проф. каф. ХТОСА КНИТУ; Ф. Г. Хайрутдинов - к.х.н., доц. каф. ХТОСА КНИТУ; В. Г.Никитин - д-р хим. наук, проф. той же кафедры;; Е. С. Петров - канд. хим. наук, асс. той же кафедры; Е. А. Николаев - асп. той же кафедры.