УДК 547.82
Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Ф. Г. Хайрутдинов, Т. Б. Гильманова, З. Г. Ахтямова, Е. А. Николаев
НИТРОВАНИЕ З-АМИНОПРОИЗВОДНЫХ N-ОКИСИ ПИРИДИНА
Ключевые слова: реакция нитрования, производные 3-амино-Ы-окси пиридина.
Изучено поведение 3-аминоприоизводных N-окиси пиридинав реакциях нитрования и установлено, что 3-амино-Ы-окиси пиридина при нитровании также образуют стойкие нитроамины, не подвергающиеся перегруппировке Бамбергера.
Keywords: reaction nitration, derivatives of 3-amino-N-hydroxy pyridine.
We studied the behavior of 3-aminopropionic N-oxide of pyridine in the reaction of nitration and the clarification-but that 3-amino-N-oxide pyridine in the nitration also form stable nitroamine, not subject-gaudiest rearrangement of Bamberger
Ранними сообщениями было показано, что 2- и 4- амино^-окиси пиридина серно-азотными кислотными смесями нитруются до 3,5 динитро-производных, не затрагивая аминогруппу [1,2].Нитрование 2-амино-5-галогенпроизводных протекает с гидролизом образующейся нитроамин-ной группы:
1)HNO3/H2SO4
2)HNO3/AcOH
N J
O
N-R I
NO2
Представляет научный и практический интерес изучение нитрования 3-аминоприоизводных М-окиси пиридина, тем более что в ряду 3-амино-производных, не содержащих N-оксидного фрагмента, такое отличие существует. Оно заключается в неспособности образующихся 3-нитроамино-производных пиридина (в отличие от 2- и 4-амино-производных)подвергаться перегруппировке Бам-бергера с образованием аминонитропроизводных.
Исследованиями установлено, что при нитровании 3-ацетиламино-5-бром^-окиси пиридина серно-азотной смесью при 10°С образуется 3-ацетилнитроамино-5-бром^-окись пиридина, нагревание которой до 60°С приводит к гидролизу ацетиламинного остатка с сохранением нитроамин-ной группировки:
Нитрование серно-азотной смесью 3-амино-4-нитро^-окиси пиридина дает стойкий нитроамин, который не удается подвергнуть перегруппировке Бамбергера:
no2
NH-
NO2
hno3/h2so,
■>4
<
10oC
NHNO-
N^
-H-
80 - 90oC
Из диаминопроизводных N-окиси пиридина был изучен 3,5-диаминопиридин^-оксид. При нитровании 3,5-диамино^-окиси пиридина серно-азотной смесью в интервале температур 20-70°С происходит образование 3,5-динитроамино-^окиси пиридина:
h2n
nh2
N
O
o2nhn
HNO3/H2SO^ 20-700C
nhno2
N
O
Дальнейшее нитрование динитроамина в этих условиях не происходит.
Нитрование диацетилпроизводного 3,5-ди-аминопиридин-N-оксида серно-азотной смесью при 0-15°С приводит к образованию 3,5-диацетил-динитроамино-N-окиси пиридина, нитрование которой при 60-70°С также дает 3,5-динитроамино^-окись пиридина:
AcHN ^ ,NHAc
3,5-Динитроамино-N-окись пиридина не удалось подвергнуть перегруппировке Бамбергера нитрованием серно-азотной смесью, а также смесью азотной кислоты с уксусной при температурах 80-90°С. 3,5-Динитроамино-N-окись пиридина представляет кристаллическое вещество коричневого цвета, плавящееся с разложением при 150°С.
Hal
O
O
NH-R
Hal
OH
Из алкиламинопроизводных изучено нитрование 3-метиламино-4-нитро^-окиси пиридина. Нитрование проводили крепкой азотной кислотой и ее смесью с уксусной кислотой. В обоих случаях нитрование останавливается на стадии образования метилнитроамина. Перегруппировки нитрогруппы в ядро и дальнейшее нитрование нитроамина в изученных условиях не наблюдается:
no,
nhch
3
hno3
no2 n°2 n-ch:
3
hno3 —tt—
o
Следует отметить, что нитрование 3-метиламино-6-нитропиридина в указанных условиях позволяет гладко провести исчерпывающее нитрование до 2,4,6-тринитропроизводного [3].
Таким образом, подобно 3-амино-производным, не содержащим N-оксидного фрагмента, 3-амино-Ы-окиси пиридина при нитровании также образуют стойкие нитроамины, не подвергающиеся перегруппировке Бамбергера.
Примечателен и тот факт, что замена протона в NH2-группе на метил не приводит к изменению свойств 3-аминозамещенных пиридин^-оксида, тогда как в 3-аминопроизводных пиридина подобная замена способствует активации пиридинового ядра к электрофильному нитрованию [4].
0,N
вают ледяной водой. Сушат. Выход: 0,94 г (42%). Тпл87°С.Найдено,%: С 25,82; N 17,77; Н 1,58; С5Н^303 Вг. Вычислено, %: С 25,64; N17,94; Н 1,70. ИК-спектр, см-1: 3280 (NH); 1290, 1590 (^ N02), 1230 (N^0).
2. 3,5-динитроаминопиридин-N-оксид
К смеси, состоящей из 12 мл 96%-ной серной кислоты и 1,6 мл 98%-ной азотной кислоты, при 0^5°С прибавляют 2 г (0,016 моль) 3,5-диамино-пиридин^-оксида. Температуру реакционной массы поднимают до 70°С и перемешивают в течение 1 часа, охлаждают, выливают в лед, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, ацетоном, эфиром, сушат. Выход: 2 г (60%). Тпл. 150°С (ацетон). Найдено, %: С 28,01; N 32,41; Н 2,21. С5Н^505. Вычислено, %: С 27,90; N 32,55; Н 2,32. ИК-спектр, см-1: 3290 ^Н); 1290, 1590 (N-N0^), 1250 (N^0).
3. 3-метилнитроамино-4-нитро-пиридин-
N-оксид
К 40 мл 96%-ной азотной кислоты при температуре 9^10°С, прибавляют 3,5 г (0,02 моль) 3-метиламино -4 -нитропиридин^ --оксида. Реакционную массу нагревают до 55°С и выдерживают в течение 1 часа. Охлаждают, выливают в лед, упаривают до У объема, выпавший осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой, сушат. Выход: 2,8 г (63%). Тпл. 173°С (50% этанол). Найдено, %: С 33,28; N 26,00; Н 3,01; С6Н6^05. Вычислено, %: С 33,64; N 26,16; Н 2,80. ИК-спектр, см-1: 1290, 1590 (N-N0^); 1320, 1520 (N0:0, 1250 (N^0); ПМР (ацетон d6): 68,7 м.д. (2Н); 6 8,7 м.д. (6Н); 6 7,3 м.д. (5Н);
Литература
1. Р.З. Гильманов, И.Ф. Фаляхов, Ф.Г. Хайрутдинов, Т.Н. Собачкина, Т.Б. Гильманова, Е.С. Петров, Н.В. Мартынова Нитрование полиядерных производных 3,5-диамино-пиридина.Вестник КТУ №.9, 16-19, (2014).
2. Р.З. Гильманов,И.Ф. Фаляхов, Ф.ГХайрутдинов, В.Г. Никитин, Е.С.Петров, Е.А. Николаев Особенности нитрования Ы-окисей пиридина. Вестник КТУ №9, 19-21, (2014).
3. Р.З.Гильманов, Синтез нитропроизводных пиридина с функциональными группами в 3- и 3,5-положениях как
реагентов для создания ТВВ: дис.....канд. хим. наук /
Р.З. Гильманов. - Казань, 1981.- 167 с.
4. Р.З. Гильманов, И.Ф. Фаляхов,Ф.Г. Хайрутдинов, Т.Н. Собачкина, Е.С.ПетровПоведение 3-аминопроизводных пиридина в реакциях нитрования. Вестник КТУ №.16, 41-43, (2012).
По-видимому, для введения нитрогрупп в пиридиновое ядро необходимы иные нитрующие агенты или подходы (заместительное нитрование, применение смесей азотной кислоты с уксусным ангидридом или солей нитрония).
Структура продуктов нитрования доказано элементным анализом, ИК и ЯМР спектрами.
Экспериментальная часть
1. 3-нитроамино-5-бромпиридин^-оксид. К смеси, состоящей из 7 мл 96%-ной серной кислоты и 2 мл 98%-ной азотной кислоты, прибавляют 2,3 г 3-ацетиламино-5-бромпиридин^-оксида. Температуру реакционной массы поднимают до 65°С и перемешивают в течение 1 часа. Охлаждают, выливают в лед, осадок отфильтровывают, промы-
© Р. З. Гильманов - док. хим. наук, профессор каф. химия технология органических соединении азота КНИТУ, И. Ф. Фаляхов - док. хим. наук, профессор той же кафедры, Ф. Г. Хайрутдинов - кан. хим. наук, доцент той же кафедры, Т. Б. Гильманова - канд. тех. наук, ассистент каф. химия технология органических соединении азота КНИТУ, З. Г. Ахтямова - канд. хим.наук, доцент той же кафедры, zuhra-aprel@mail.ru, Е. А. Николаев - магистр, аспирант каф. химия технология органических соединении азота КНИТУ
© R. Z. Gilmanov - Professor, head. the Department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds, KNRTU; 1 F. Falyakhov - Professor, the Department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds, KNRTU; F. G. Khairutdinov -candidate of chemical Sciences, professor of department, the Department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds, KNRTU; T. B. Gilmanova - candidate of technical Sciences, associate Professor of the same Department, KNRTU; Z. G. Akhtyamova - candidate of chemical Sciences, associate Professor of the same Department, zuhra-aprel@mail.ru; E. A. Nicolaev -post graduate the Department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds, KNRTU.