Изучение нитрования 3-гидроксипиридинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.82

Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Ф. Г. Хайрутдинов,

Т. Б. Гильманова, Е. С. Петров

ИЗУЧЕНИЕ НИТРОВАНИЯ 3-ГИДРОКСИПИРИДИНОВ

Ключевые слова: нитрование, 3-гидроксипиридин.

Изучено нитрование 3.5-дигидрокси-, 3-гидрокси-5-бромпроизводных пиридина. Показано, что нитрование 3-гидрокси-5-бромпиридина серно-азотными и уксусно-азотными кислотными смесями приводит к образованию соответствующих 2,6-динитропроизводных. Использование уксусно-азотной кислотной смеси с повышенным фактором нитрующей активности привело к образованию 2,4,6-тринитропроизводного. Таким образом, нами впервые получено 2,4,6-тринитропроизводное 3,5-дизамещенного пиридина.

Keywords: nitration, 3-hydroxypyridine.

Studied nitration 3.5-dihydroxy-3-hydroxy-5-bromo derivatives of pyridine. It is shown that nitration of 3-hydroxy-5-bromopyridine sulfur nitrogen and nitric acid-acetic mixtures leads to the formation of the corresponding 2,6-dinitroproizvodnyh. Using an acetic acid-nitric mixture nitrating factor increased activity resulted in the formation of 2,4,6-trinitroproizvodnogo. Thus, the first time we received 2,4,6-trinitro derivatives 3,5-di-substituted pyridine.

Ранее нами сообщалось о нитровании 2- и 4-гидроксипиридинов, широко применяемых для получения ценных химических реагентов [1]. Не менее важны нитропроизводные 3-гидроксипиридинов, на основе которых, в последние годы, синтезированы объекты, представляющие интерес как эффективные биологически активные соединения и энергоемкие вещества [2,3]. Особенно интересно поведение 3-гидрокси-5-бром и 3,5-дигидроксипиридина в реакции нитрования.

Нитрование 3-гидрокси-5-бромпиридина серно-азотной смесью показало, что при низких температурах удается ввести одну нитрогруппу во второе положение цикла. Повышение температуры до 60-70°С приводит к 2,6-динитропроизодному пиридина. Ввести третью нитрогруппу не удается даже при повышении температуры до 90-100°С:

Применение для нитрования 3-гидрокси-5-бромпиридина смеси концентрированной азотной кислоты с уксусной позволяет также получить только 2,6-динитропроизводное пиридина:

По-видимому, дезактивация пиридинового ядра атомом галогена значительна, что не позволяет ввести третью нитрогруппу.

Нитрование 3,5-дигидрокипиридина проводилось с использованием различных кислотных смесей. Опыты показали, что 3,5-дигидроксипиридин активно вступает в реакцию нитрования, причем исход реакции зависит от температуры нитрования, фактора нитрующей активности (ФНА) [4] модуля и времени выдержки.

При нитровании 3,5-дигидроксипиридина смесью концентрированных азотной и серной кислот (ФНА=60-65%) при температуре 30-40°С с высоким выходом образуется 3,5-дигидрокси-2-нитропиридин:

80%

Повышение температуры нитрования до 60-70°С и применение серно-азотной смеси с фактором нитрующей активности 76-78% приводит к образованию 2,6-динитропроизводного, выход которого составляет 45%:

Нитрование 3,5-дигидроксипиридина смесью концентрированной азотной кислоты и ледяной уксусной кислоты при 90-95°С завершается образованием только динитропроизводного:

Ввести третью нитрогруппу в молекулу 3,5-дигидроксипиридина удается при повышении фактора нитрующей активности до 87-90%, а температуры реакции до 95-100°С. Выход 3,5-дигидрокси-2,4,6-тринитропиридина достигает 60-65%. 3,5-

Дигидрокси-2,4,6-тринитропиридин представляет

собой кристаллы интенсивно-желтого цвета, плавящиеся при 213°С с разложением:

Структура всех нитропроизводных 3,5-дигидроксипиридина была доказана элементным анализом, ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопией. Чистота проверялась методом тонкослойной хроматографии. Ранее нами показано, что нитрование 3-гидроксипиридина позволяет синтезировать моно-, ди- и тринитропризводное [1].

Как видно, присутствие второй гидроксильной группы в молекуле 3,5-дигидроксипиридина также приводит к 2,4,6-тринитропроизводному. Это первый случай введения трех нитрогрупп в 3,5-дизамещенное пиридина.

Экспериментальная часть

1. Синтез 3,5-дигидрокси-2-нитропиридина

1,5г 3,5-дигидроксипиридина растворяют при 0-5 оС в смеси 15 мл N2804 (96-98%) и 2,5 мл 97% НЫОз. Реакционную массу выдерживают при 30 оС 1 час и выливают в лед. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Выход 1,69 г (80%), Т. пл. 165°С (из бензола). Найдено, %: С 38,76; N 18,01; N 2,86. 05Н4Ы204. Вычислено, %: С 38,46; N 17,95; N 2,86. ИК спектр (в вазелиновом масле), см-1: и С=С, С=N 1590, и sN02 1380, и asN02 1530, и ОН 3260 шир. ПМР (ацетоМ6): б 7,65 м. д. (4Н, дуб.), б 6,90 м. д. (6Н, дуб.), б 9,38 м. д. (ОН).

2. 3-Гидрокси-5-бром-2,6-динитропиридин.

К серно-азотной смеси, состоящей из 7 мл 95% Н2804 и 0,7 мл 97% NN0^ присыпают при температуре 5-10°С 1 г 3-гидрокси-5-бром-

пиридина. Раствор перемешивают 30 мин при 10 оС. Затем реакционную массу нагревают до 60 оС и выдерживают 6 ч. Выливают в воду со льдом. Выпавший осадок фильтруют, сушат. Выход 75 %, Т.пл. 125°С. Найдено %: Вг 30,12; С 22,47; N 16,14; N 0,74. С5Н^305Вг. Вычислено, %: Вг 30,30; С 22,73; N 15,91; Н 0,75.

3. 3,5-Дигидрокси-2,6-динитропиридин.

К серно-азотной смеси, состоящей из 10 мл 95% ^804 и 7 мл 97% NN0^ присыпают при температуре 5-10 оС 1 г 3,5-дигидрокси-пиридина. Раствор перемешивают 30 мин при 10оС. Затем реакционную массу нагревают до 60оС и выдерживают 2,5 ч. Выливают в воду со льдом. Выпавшие мелкие желтые кристаллы, отфильтровывают, промывают водой, сушат. Маточник экстрагируют этилацета-том. Выход 1,47 г (40%), Тпл. 205°С (из изопропилового спирта). Найдено, %: С 30,25; N 20,75; N 1,73. C5H3N306. Вычислено, %: С 29,85; N 20,89; N 1,49. ИК спектр (в вазелиновом масле), см-1: и С=С, С=N 1580, и sN02 1340, и asN02 1510, и 0H 3200-3400. ПМР (ацетон d6): б 9,3 м. д. (ОН), б 6,9 м. д. (4Н, дуб.).

Литература

1. И.Ф. Фаляхов, Р.З. Гильманов, Ф.Г. Хайрутдинов, В.Г. Никитин. Сообщение IX. Изучение строения 2-гидроксипиридинов с электроноакцепторными заместителями в ядре. Вестник КТУ. №7,37-39 (2013).

2. Р.З. Гильманов, И.Ф. Фаляхов, Г.П.Шарнин, В.В.Головин. В сб. Современные проблемы технической химии. Казань, 2006, 177-182.

3. Р.З. Гильманов, И.Ф. Фаляхов, Ф.Г. Хайрутдинов, Т.Н. Собачкина, Е.С. Петров. Поведение 3-

аминопроизводных пиридина в реакциях нитрования. Вестник КТУ. №16, 41-43 (2012).

4. Е.Ю. Орлова. Химическая технология бризантных взрывчатых веществ/ Е.Ю.Орлова, Ленинград, изд-во «ХИМИЯ», 1973. - 688с.

© Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. химической технологии органических соединений азота КНИТУ; И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Т. Б. Гильманова - асс. той же кафедры; Е. С. Петров - асс. той же кафедры, espetrov@mail.ru.