CC BY
42
УДК 547.233.1: 547.822.7
Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Ф. Г. Хайрутдинов, Т. Н. Собачкина, Е. А. Николаев
ПОВЕДЕНИЕ МЕТОКСИПРОИЗВОДНЫХ N-ОКИСИ ПИРИДИНА В РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ
Ключевые слова: метоксипроизводное, нитрование, пиридин, нитрующий агент.
Изучено нитрование 4- моно; 2,4-; 2,6; 3,5-диметоксипроизводных-^окисей пиридина в серно-азотных кислотных смесях. Установлено, что 4-метокси-N-окись- и 3,5 диметокси^-окись пиридина нитруются с сохранением N-оксидной группы, а 2,4-и 2,6- диметоксипроизводные нитруются с элиминированием N-оксидного фрагмента.
Keywords: methoxy derivative, nitration, pyridine, nitrating agent.
Studied the nitration of 4 - mono; 2,4 -; 2.6; 3,5-dimethoxy-N-oxides of pyridine-sulfuric acid mixtures, nitric. It was established that 4-methoxy-N-oxide and 3,5-dimethoxy-N-oxide, pyridine nitrated preserving N-oxide group, a 2,4-and 2,6 - dimethoxy elimination nitrile N-oxide moiety
В продолжение исследований по нитрованию функциональных производных пиридина, содержащих электронодонорные заместители [1, 2] нами изучено нитрование ряда метокси- и гидроксипроизводныхЫ -окиси пиридина.
Согласно работам [3], нитрование Ы-окиси 2 - и 3-метоксипиридина серно-азотной кислотной смесью проходит в непротонированной форме и завершается образованием 4-нитропроизводного. Проведенные нами опыты по нитрованию N-окиси 4-метоксипиридина показали, что нитрогруппа в данном случае вступает в положение 3. Строение полученной Ы-окиси 4-метокси-3-нитропиридина доказано элементным анализом, ИК-спектром и переводом ее в 4-аминопроизводное:
Подобная ориентация нитрогруппы в производных N-окиси пиридина возможна только в том случае, когда соединение реагирует через сопряженную кислоту [3]. Дальнейшее нитрование Ы-окиси 4-метокси-3-нитропиридина до динитропроизводного не удается провести даже с использованием 30%-ного олеума и повышенных температур (100-130°С). Данное соединение остается инертным и к таким нитрующим агентам, как смесь уксусной и азотной кислот, азотная кислота в среде уксусного ангидрида. Такое поведение М-окиси 4-метоксипиридина несколько необычно, поскольку наличие сильно активирующей электрофильное замещение функциональной группы, как метоксильная, обеспечивает активацию ядра настолько, что позволяет вводить две нитрогруппы в неокисленных аналогах [4]. Без специальных исследований трудно однозначно определить причину такого поведения. В этой связи определенный интерес вызвало рассмотрение роли N-оксидной группы при нитровании N-окиси пиридина, содержащей несколько метоксигрупп.
Исследование нитрования ^окиси 2,4-диметоксипиридина серно-азотной кислотной
смесью показало, что направление реакции в данном случае зависит от температурных параметров. Так, проведение процесса при 80-85°С сопровождается не только замещением водорода в пиридиновом кольце, но и вызывает дезоксидированиеN-оксидной группы:
Понижение температуры нитрования до 30-40°С показало, что основным продуктом становится N окись 2,4-диметокси-3-нитропиридина.
Существенное влияние температурный фактор оказывает и на нитрование серно-азотной смесью ^окиси 2,6- и 3,5-диметоксипиридинов. Проведение реакции при температуре 30-35°С, как и в случае ^окиси 2,4-диметоксипиридина, завершается образованием
соответствующегомононитропроизводного. Однако дальнейшее повышение температуры (55-60°С) не вызывает дезоксидированияN-оксидной группы, а позволяет осуществить введение второй нитрогруппы:
30-35"е
'0ch3 h3co'
,0снз h,co.
55-600с
'och3 н,с0'
,0сн3 н3с0,
hno3/h2so4
55-600с 'n02 02n
0 выход 18%
выход 68%
Нами установлено, что невысокие выходы N-окиси диметоксипиридинов обусловлены их разложением в средах, содержащих серную кислоту. Например, нагревание ^окиси 2,6-диметокси-3-нитропиридина в течение трех часов при 55-60°С в серной кислоте приводит практически к ее полному разложению. По-видимому, необходимы
no
o
och
nh
no
no
hnoi/hTso
nh
3 2
95"c
o
hn0,/h,s0
hno/hso
3 2
3' "2
hco
och
och
hco
hn0,/h,s0
3 2
30-35"c
исследования по нитрованию этих соединений в иных средах.
Экспериментальная часть
1. 4-метокси-З-нитропиридин-Ы-оксид
К смеси, состоящей из 24 мл 96%-ной серной кислоты и 12 мл 96%-ной азотной кислоты, при 20^25°С прибавляют 4 г (0,032 моль) 4-метоксипиридин-Ы-оксида. Темпер атуру
реакционной смеси поднимают до 95 С и выдерживают в течение 3 часов. Охлаждают, выливают в лед, нейтрализуют 20%-ным раствором гидроокиси натрия, экстрагируют хлороформом (2x50). Хлороформ испаряют, остаток кристаллизуют. Выход: 3,6 г (66%). Тпл. 181°С (диоксан). Найдено, %: С 42,21; N 16,35; Н 3,63; СбНбМ204. Вычислено, %: С 42,36; N 16,47; Н 3,52. ИК-спектр, см-1: 1310, 1520 (Ы02); 1240 (N^0).
2. 2,4-диметокси-З-нитропиридин-Ы-оксид
К смеси, состоящей из 10 мл уксусного ангидрида и 5 мл 98%-ной азотной кислоты, при 0^5°С прибавляют 3,1 г (0,02 моль) 2,4-диметоксирпиридин-Ы-оксида. Реакционную массу перемешивают при температуре 250С в течение 2 часов, выливают в лед, нейтрализуют поташем, экстрагируют хлороформом (4x60) Хлороформ испаряют, остаток кристаллизуют. Выход: 1,48 г (37%). Тпл. 124-125°С (этанол-вода). Найдено, %: С 42,24, N 14,32; Н 0,38. С7Н8М205. Вычислено, % :С 42,00; N 14,00; Н 4,00.
3. 2,6-диметокси-3,5-динитропиридин-N-оксид
К раствору 5 г (0,032 моль) 2,6-диметоксипиридин-N-оксида в 46 мл 96%-ной серной кислоты при 0^5°С прибавляют 4,4 мл 98%-ной азотной кислоты. Температуру реакционной массы поднимают до 60°С и выдерживают 2 часа. Охлаждают, выливают в лед, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход: 1,42 г (18%). Тпл. 197°С (уксусная кислота-вода). Найдено, %: С 34,41; N 17,28; Н 2,88.
C7H7N3O7. Вычислено, %: С 34,28; N 17,14; Н 2,85. ИК-спектр, см-1: 1320, 1520 (NO2); 1250 (N^O).
4. 3,5-диметокси-2,6-динитропиридин-^оксид
15,5 г (0,1 моль) 3,5-диметоксипиридин^-оксида при 20^25°С прибавляют к смеси, состоящей из 350 мл 98%-ной серной кислоты и 21 мл 96%-ной азотной кислоты. Реакционную массу нагревают до 60^70°С и выдерживают в течение 3 часов. Охлаждают, выливают в лед, осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром. Сушат. Выход: 16,6 г (68%). Тпл. 240°С (ДМФА). По данным [5] Тпл. 240°С.
Литература
1. Гильманов Р.З. Фаляхов И.Ф. Петров Е.С.Филиппов Ю.В. Федоров Б.С.
Способ получения 3-гидрокси-2,4,6-триметилпиридина активного вещества для получения нитросукцината-3-гидрокси-2,4,6-триметилпиридина противоишемического средства. Вестник КТУ - 2012. -т.15. - В. 1. - с. 82-85.
2. Гильманов Р.З., Фаляхов И.Ф., Хайрутдинов Ф.Г., Гильманова Т.Б., Петров Е.С. Изучение нитрования 3-гидроксипиридинов. Вестник КТУ -2013. -Т.16. - №17 -С. 32 -33.
3. Hertog, H.J. den. Derivatives of pyridine and guinoline. Part. LXXXIX. Derivatives of pyridine 1-oxide. VI. Derective influence of 1-oxide group during the nitration of pyridine 1-oxide / H.J. Hertog den., C.R. Kolder, W.P. Combe // Rec. trav. Chem.. - 1951. - V.70. - P. 591-599.
4. Гильманов, Р.З. Синтез нитропроизводных пиридина с функциональными группами в 3- и 3,5-положениях как
реагентов для создания ТВВ: дис.....канд. хим. наук /
Р.З. Гильманов. - Казань, 1981.- 167 с.
5. Hertog, H. J. The directive influence of N-oxide group during the nitration of derivatives of pyridine N-oxide. III. The nitration of 2- and 3-methoxypyridine N-oxide / H. J. Hertog, M. Ammers // Rec. trav. Chem. - 1955. - V. 74. -P. 1160.
Schow, E. Analogs of aspergillic acid. II. Varions antibacterial heterocyclic hydroxaneic acids / E. Schow, W.A. Lott // J.Am. Chem.Soc. - 1949. - V.71. - № 1. - P. 70.
© Р. З. Гильманов - д.х.н., профессор, зав. каф. ХТОСА КНИТУ, r-z-gilmanov@rambler.ru; И. Ф. Фаляхов - д.х.н., проф. каф. ХТОСА КНИТУ, xtosa@kstu.ru; Ф. Г. Хайрутдинов - к.х.н., доц. каф. ХТОСА КНИТУ; Т. Н. Собачкина - к.х.н., доц. каф. ХТОСА КНИТУ; Е. А. Николаев - асп. каф. ХТОСА КНИТУ, ev_geniy_1990@mail.ru.
© R. Z. Gilmanov - doctor of chemical sciences, prof, head of department CTONC KNRTU, r-z-gilmanov@rambler.ru; I F. Falyahov - doctor of chemical sciences prof. CTONC KNRTU; F. G. Hayrutdinov - PhD in chemistryassociate professor CTONC KNRTU, T. N. Sobachkina - PhD in chemistry associate professor CTONC KNRTU; E. A. Nikolaev - PhD student CTONC KNRTU.
