CC BY
98
УДК 547.82
Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Ф. Г. Хайрутдинов,
Т. Н. Собачкина, Е. С. Петров
ПОВЕДЕНИЕ З-АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА В РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ
Ключевые слова: 3-аминопиридин, нитрование, перегруппировка Бамбергера, электрофильное замещение.
Изучено нитрование 3-аминопроизводных пиридина. Показано, что при нитровании 3-аминопиридинов, они образуют нитроамины, не способные вступать в перегруппировку Бамбергера. 3-Алкиламинопроизводные , напротив, способны к такой перегруппировке и могут нитроваться до 2,4,6-тринитропроизводных.
Keywords: 3-aminopyridine, nitration, Bamberger rearrangement, electrophilic substitution.
Studied the nitration of 3-amino pyridine. It is shown that the nitration of 3-aminopyridine, they form nitroaminy not capable of entering into Bamberger rearrangement. 3 Alkilaminoproizvodnye, however, are capable of such a rearrangement may nitrated to 2,4,6-trinitroproizvodnyh.
Ранее нами сообщалось о нитровании 2-аминопроизводных пиридина [1]. Нитрование 3-аминопроизводных пиридина менее изучено, хотя интерес к этим производным в настоящее время резко возрос в связи с возможностью синтеза на их основе эффективных биологически активных веществ [2].
Хотя в литературе не было примеров введения трех и даже двух нитрогрупп в 3-аминопроизводное пиридина, однако имеющиеся сведения по нитрованию некоторых 3-аминозамещенных указывают на потенциально высокую активность этих производных в реакциях электрофильного замещения. Так, 3-амино- и 3-метиламинопиридины нитруются до
мононитропроизводных в очень мягких условиях: 3-аминопиридин нитруется в среде фторсульфоновой кислоты при минус 100С [3], а 3-метиламинопиридин - серно-азотной смесью при комнатной температуре .
Нами изучено нитрование ряда 3-аминопроизводных пиридина с целью выяснения возможности синтеза полинитропроизводных пиридина и выявления особенностей их поведения в этой реакции.
Нитрование начали с 3-аминопиридина При обработке 3-аминопиридина 98%-ной азотной кислотой в уксусном ангидриде или уксусной кислоте в интервале температур 25-800С неизменно образуется нитрат:
HNO3
2*HNO3
N
AC2O, AcOH
N
Нагревание нитрата 3-аминопиридина в
концентрированной серной кислоте при 400С вызывает перегруппировку до 3-
нитроаминопиридина:
,nhno2
H2SO4
Дальнейшее нитрование 3-нитроаминопиридина серно-азотной смесью при температурах 40-800С приводит к 3-гидроксипиридину.
NHNO
2
H2SO4
OH
HNO3
Нитрование ацетилпроизводных 3-аминопиридина смесью уксусного ангидрида и 98%-ной азотной кислотой дает М-ацетил-Ы-нитро-3-аминопиридин:
о
HN—C-CH3
3
o2n
о
II
Ac2O/HNO3 10-150C
^^N-C-CH3
У
Аналогично при нитровании серно-азотной смесью ведет себя 3-амино-6-нитропиридин. Так, обработка 3-амино-6-нитропиридина серно-азотной смесью при 0-100С приводит к образованию 3-нитроамино-6-нитропиридина. Однако дальнейшему нитрованию 3-нитроамино-6-нитропиридин не
подвергается. Не удается его подвергнуть и перегруппировке Бамбергера нагреванием в концентрированной серной кислоте.
Нитрование серно-азотной смесью, полученного на основе 3-амино-6-нитропиридина основания Манниха, приводит к динитроамину, инертному к дальнейшему нитрованию:
2N NO2
n-ch^N
Положительные результаты при нитровании 3-амино-6-нитропиридина были получены с использованием в качестве нитрующего агента концентрированной азотной кислоты. Обработка 3-амино-6-нитропиридина крепкой азотной кислотой
сопровождается
сильным
экзотермическим
эффектом, который наблюдается при 35 С. После выдержки реакционной массы при 50-600С в течение часа и удалении избытка кислоты было выделено вещество темно-коричневого цвета с
HNO
HNO
2iN N
H2*HNO3
Тпл=224 С. По результатам элементного анализа продукт представляет аминотринитропиридин. Изучение ИК-спектров соединения показало, что в спектре отсутствует полоса поглощения вторичной аминогруппы, а присутствует полоса поглощения в области 2300 см-1. Основываясь на работах Тауринса [4], изучавшего ИК-спектры
нитроаминопиридинов, для которых также наблюдается появление полос в области 2550 см-1, характерных для внутренних солей нитроаминопиридинов, можно предположить, что в нашем случае образуется аналогичная внутренняя соль. В ПМР-спектре продукта присутствуют сигналы с химическими сдвигами
8,3; 9,2 и 11,9 м.д.
,NHo
HNO3
O2N
o2n
-+-O'
O-
INI
H
no2
Иначе ведут при нитровании З-алкиламинопиридины. Нитрование З-
метиламинопиридина и З-метиламино-б-
нитропиридина приводит к соответствующим нитроаминам. Однако в отличие от З-нитроамино- и З-нитроамино-б-нитропиридинов их N-
алкилпроизводные подвергаются перегруппировке Бамбергера нагреванием в концентрированной серной кислоте:
NHCH3
1)HNO3
2)Ac2O/HNO3
H2SO4 NO2
HN-CH3
Вероятно, этим и объясняется легкость нитрования 3-алкиламинопиридинов. Так, нитрование 3-
метиламинопиридина, 3-метилнитроамино-6-нитро- и 3-метиламино-6-нитропиридина концентрированной азотной кислотой при температуре 65-700С проходит легко и завершается образованием 3-метилнитроамино-
2.4.6-тринитропиридина. Нитрование 3-метиламино-
2.4.6-тринитропиридина до 3-метилнитроамино-
2.4.6-тринитропиридина проходит уже при 35-400С:
Структура 3 -метилнитроамино-2,4,6-
тринитропиридина была доказана элементным анализом, ИК- и ПМР-спектрами. В ПМР-спектре присутствует один синглет с химическим сдвигом 9,3 м.д., принадлежащий протону пятого положения пиридинового ядра.
Нитрование 3-диметиламино-6-
нитропиридина проходит более гладко, чем нитрование 3-метиламино-6-нитропиридина. Опыты
показали, что 3-диметиламино-6-нитропиридин без осмоления нитруется до 3-метилнитроамино-2,4,6-тринитропиридина, хотя процесс сопровождается окислением одной из метильных групп:
NO
Me
I
N_Me
NO2
I 2
^CH3
HNO3
(O2N)'n
NO
NO2
I 2
N-CH3
Выход 3-метилнитроамино-2,4,6-
тринитропиридина высокий и составляет 75-80%.
Как показали опыты по нитрованию 3-алкиламино-6-нитропиридинов, реакции проходят более спокойно, без температурных скачков и осмолений, нежели нитрование ароматических аналогов. По-видимому, это связано с меньшей окисляемостью пиридинового фрагмента. Так, нитрование 3-метиламинопиридина
концентрированной азотной кислотой также дает 3-метилнитроамино-2,4,6-тринитропиридин без
заметных окислений и с выходом 65-70%.
Нитрование алкиламинобензолов азотной кислотой и серно-азотной смесью часто сопровождается окислительными процессами, которые в ряде
случаев могут привести к вспышке [5].
Таким образом, в отличие от 3-
нитроаминопиридина 3- алкилнитроаминопиридины подвергаются перегруппировке Бамбергера и стойки к окислению. Вероятно, этим объясняется легкость нитрования 3-алкиламинопиридинов до 2,4,6-тринитропроизводных.
Экспериментальная часть
1.3-метилнитроамино-6-нитропиридин
К смеси 20 мл уксусного ангидрида и 4 мл 98% азотной кислоты при температуре 100С присыпают 3 г 3-метиламино-6-нитропиридина. Поднимают температуру до 300С и выдерживают реакционную массу при температуре 28-300С 1-15, часа. К реакционной смеси добавляют 50 мл холодной воды, выпавший осадок
отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 3,3 г (85%), Тпл.109°С (из метанола). Найдено, %: С 36,12; N 28,12; H 3,25 C6H6N4O4. Вычислено, %: С 36,36; N 28,28; H 3,03. ИК-спектр (см-1): и N-NO2 1280,1560, ис=с, ^n 1580, 1600, и sno2 1340. ПМР (ацетон d6): 5 8,7 м.д. (2Н); 5 8,3 м.д. (4Н); 5 7,2 м.д. (5Н).
2. 3-метилнитроамино-2,4,6-тринитропиридин
А) 5 г 3-метиламино-6-нитропиридина при
температуре 10-150С растворяют в 30 мл 98% азотной кислоты, поднимают температуру до 600С и выдерживают при температуре 60-650С 1-1,5 часа. Выделение продукта проводят как в п. "а". Выход 5,6 г (60%), Тпл. 113-114 °С (из бензола). Найдено, %: С 24,80; N 29,14; H 1,26. CeH4N6O8 . Вычислено, % : С 25,00; N 29,16; H 1,39. ПМР(ацетон d6): 5 9,3м.д (3Н,с.).
Б) 5 г 3-диметиламино-6-нитропиридина нитруют аналогично п. А. Получают с выходом 75% 3-метилнитроамино-2,4,6-тринитропиридин. Тпл. 113114 °С (из бензола). Найдено, %: С 24,80; N 29,14; H
NO
N-CH
70 C
R
R
R=H,NO
1,26. СбН4]Ч608 . Вычислено, % : С 25,00; N 29,16; Н 1,39. ПМР(ацетон ^): 5 9,3м.д (3Н,с.).
Литература
1. И.Ф. Фаляхов ,Р.З. Гильманов , Г.П. Шарнин,Ф.Г. Хайрутдинов , Т.Н.Собачкина., В.Г.Никитин ,З.Г. Ахтямова. Химия нитропроизодных пиридина. Сообщ.
3. Закономерности нитрования аминопроизводных пиридина. Вестник КГТУ.№10, 2010.
2. Р.З. Гильманов, И.Ф.Фаляхов, В.Г Никитин, Б.С.Федоров, Ю.В.Филиппов, Ф.Г. Хайрутдинов.
Синтез биологически активных веществ и лекарственных субстанций на основе производных пиридинового ряда Вестник КГТУ№10, 2011.
3. Plazek, E. Weber line syntheses des 3,5 dinitropyridins / E. Plazek // Rec. trav. Chem.. - 1953. - V.72. - S. 569.
4. Tayrins, A. Tautomerism of 2-nitraminopyridins / A., Tayrins, S. J.Vison // Can. J. Chem. - 1953. - V. 31. - . 1048.
5. Орлова, Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е.Ю. Орлова. - М.: 1973. - 319 с.
© Р. З. Гильманов - д-р. хим. наук, проф., зав. каф. химической технологии органических соединений азота КНИТУ, romanova_rg@mail.ru; И. Ф. Фаляхов - д-р. хим. наук, проф. той же кафедры; Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Т. Н. Собачкина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Е. С. Петров - асп. той же кафедры.
