Нитрование полиядерных производных 3,5-диаминопиридина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.82

Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Ф. Г. Хайрутдинов,

Т. Н. Собачкина, Т. Б. Гильманова, Е. С. Петров, Н. В. Мартынова

НИТРОВАНИЕ ПОЛИЯДЕРНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 3,5-ДИАМИНОПИРИДИНА

Ключевые слова: нитрование, 3,5-диаминопиридин.

Изучено нитрование 3,5-диаминопиридина и его полиядерных производных. Показано, что изученные амины образуют стойкие нитроамины, которые не подвергаются перегруппировке Бамбергера.

Keywords: nitration, 3,5-diaminopyridine.

Studied the nitration of 3,5-diaminopyridine and polynuclear derivatives. The studied amines form stable nitrosamines, which are not subject Bamberger rearrangement.

В прошлых сообщениях нами описано нитрование 3-аминопроизводных пиридина, имеющих ряд особенностей, которые заключаются в образовании нитраминов, не способных подвергаться перегруппировке Бамбергера [1].

3,5- Диаминопроизводные по реакционной способности должны превосходить

моноаминопроизводные. Поэтому изучение их нитрования представляет определенный научный и практический интерес.

Из диаминопроизводных изучалось нитрование 3,5-диаминопиридина (1). Нитрование 1 при температуре 15-200С завершается образованием 3,5-динитроамино-2-нитропиридина. Строение соединения доказано элементным анализом, ИК- и ПМР-спектрами.

02№-Ш ^^ ^N-N02

H2N

NH2

HNO3

N

Ac2O

,<^NO2

N

При нитровании 3,5-диаминопиридина серно-азотной смесью при температуре 20-250С продукт реакции выделить не удается. При повышении температуры до 600С из кислотной смеси выпадают кристаллы желтого цвета. Элементный анализ, ИК- и ПМР-спектры показали, что соединение является 3,5-дигидрокси-2,6-динитропиридином :

NH2

nh2

OH

HNO3

'N

H2SO4

o2n

OH

-N^ NO2

Как видно, поведение 3,5-диаминопиридина при нитровании серно-азотной смесью аналогично поведению 3-аминопиридина [ 1 ].

При обработке 3,5-диамино-2,6-динитропиридина серно-азотной смесью (температура 10-150С) удается выделить соединение, которое идентифицировано как 3,5-динитроамино-2,6-динитропиридин:

nh2

nh2

hn—no.

hno3

no2

no2

3,5-Динитроамино-2,6-динитропиридин обладает очень низкой стойкостью и разлагается через сутки отщепляя окислы азота.

Нитрование ди- и полиядерных соединений 3-аминопроизводных пиридина имеет также свои особенности. Нитрование 3-пикриламино-6-нитропиридина серно-азотной смесью приводит к образованию ^пикрил-3 -нитроамино-6-

нитропиридина. Строение N-пикрил-3-нитроамино-6-нитропиридина было доказано элементным анализом, ИК-спектрами, а также встречным синтезом:

Этот факт следует признать неожиданным, так как получить вторичный нитроамин, связанный с двумя ароматическими кольцами прямым нитрованием пока не удавалось. Связь нитрогруппы с атомом азота N-пикрил-3-нитроамино-6-нитропиридина оказалась настолько прочной, что продукт не удалось подвергнуть перегруппировке Бамбергера даже нагреванием в серно-азотной смеси при температурах 100-1200С в течение двух часов.

При нитровании 3-фениламино-5-метокси-2,6-динитропиридина и 3-фениламино-2,4,6-тринитропиридина серно-азотной смесью происходит исчерпывающее нитрование

анилиновых ядер.

К ^^ ^ НЫ03/Н2804 3 УГ

o2n

■i^"""" no2

500C

O2N

NO-

NO,

O,N

HN—Pic

Своеобразно нитруется 3,5-дифениламино-2,6-динитропиридин. При обработке 3,5-дифениламино-2,6-динитропиридина серно-азотной смесью (температура 30-500С) образуется

o2n-hn

h2so4

o2n

o2n

растворимый в воде продукт. Образование подобных продуктов наблюдал Кобурн при нитровании 2,5-дипикриламинопиридинов [2].

^Ис

Р1С

О

52%

11,5%

Если нитрование 3,5-дифениламино-2,6-динитропиридина проводить смесью 98%-ной азотной кислоты с уксусной кислотой, то в анилиновые ядра удается ввести по две нитрогруппы с образованием бис (динитро фенил)-3,5 -диамино -2,6-динитропиридина:

Ои^А?^

•шт

ОЛГ

ШО3/АсОИ

ИХ

(КО2)2

Нитрование К,№-бис(динитрофенил)-3,5-диамино-2,6-динитропири-дина серно-азотной

смесью при температуре 30-500С приводит к продукту, который по результатам элементного анализа и ИК-спектроскопии представляет собой N динитрофенил-3-нитроамино-№-динитрофенил-5-амино-2,6-динитропиридин. То есть, нитрованию подвергается атом азота аминогруппы, как в описанном выше диядерном производном- 3-пикриламино-6-нитропиридине:

IЛ

(ОД)Г'

'(ЫО2)2 (О2К)2

(КО2)2

Повышение температуры до 90-100 С не приводит к дальнейшему нитрованию и перегруппировке нитроаминной группы. Таким образом, производные 3,5-диаминопиридина нитруются подобно моноаминопроизводным. Ди- и трехъядерные структуры образуют стойкие нитроамины, не способные к перегруппировке Бамбергера. Синтезированные соединения могут быть предложены для изучения в качестве энергонасыщенных соединений и промежуточных веществ в синтезе биологически активных веществ [3,4].

Экспериментальная часть

1. 3,5-Дигидрокси-2,6-динитропиридин

К серно-азотной смеси, состоящей из 10 мл 95% И28О4 и 5 мл 97% ИШ3, присыпают при температуре 5 оС 1 грамм 3,5-диаминопиридина. Раствор перемешивают 30 мин при 10оС. Затем реакционную массу нагревают до 60оС и выдерживают 2,5 ч. Выливают в воду со льдом. Выпавшие мелкие желтые кристаллы, отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 1,47 г (40%), Тпл. 205оС (из этанола). Найдено, %: С 30,25; N 20,75; И 1,73. С5Н3№,О6. Вычислено, %: С

29,85; N 20,89; И 1,49. ИК спектр (в вазелиновом масле), см-1: и с=с, с=к 1580, и ,КО2 1340, и а,КО2 1510, и ОИ 3200-3400.ПМР (ацетон а6): 5 9,3 м. д. (ОН), 5 6,9 м. д. (4Н, дуб.)

2. К-пикрил-3-нитроамино-6-нитропиридин

0,5г К-пикрил-3 -амино-6-нитропиридина растворяют при температуре 15-200С в 3 мл 98% азотной кислоты, поднимают температуру до 700С и выдерживают при этой температуре два часа. Массу охлаждают до 200С и выливают 30-40 г раздробленного льда. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход

0.5.г (88,5%), Тпл 154-155°С (из этанола). Найдено, %: С 33,64; N 24,62; Н1,28. С11И5М7010. Вычислено, ^4,62;%:С33,64; Н1,29. ИК-спектр (см-1): ис=с 1600, USN-N02 1300, UaSN-N02 1580, UsNО2 1350.

3. К-К-(динитро фенил)-3,5 -диамино-2,6-динитропиридин

К смеси 5,6 мл 98% азотной кислоты и 5,6 мл уксусной кислоты при 00С присыпают 0,8 г 3,5-дианилино-2,6-динтропиридина. Реакционную

массу выдерживают при температуре 20-250С 1,5-2 часа и выливают в 25-30 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 0,6 г (50%), Тпл. 199-200°С (из метанола-ацетона). Найдено, %: С 38,82; N 23,35; Н 1,71. С17Н^9012 . Вычислено, %: С 38,42; N 23,73; Н 1,69. ИК-спектр (см-1): ис=с с=м 1590, 1605, и sNО2 1350, и аsN02 1550, и -N4 3300.

4. К-(динитрофенил)-3-нитроамино-К -(динитрофенил)-5-амино-2,6-динитропиридин

0,5 г NN -(динитро фенил)-3,5 -диамино-2,6-динитропиридина растворяют при температуре 50С в 8 мл 98% азотной кислоты, поднимают температуру до 200С и выдерживают при этой темпе0ратуре 1 час. Затем, поднимают температуру до 500С, выдерживают реакционную массу при этой температуре 15 минут, охлаждают до 200С и выливают в 25-30 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат на воздухе. Выход 0,33 г (60%), Тпл. 108-110°С (из метанола). Найдено, %: С 35,20; N 24,31; Н 1,45. С17Н8^0014 . Вычислено,%:С35,42; N 24,31; Н 1,39. ИК-спектр (см-1): ис=с, с=м 1600, и ^О2 1335, и SN-N02 1280, и ^N-N02 1550, и -N4 3300.

Литература

1. Поведение 3-аминопроизводных пиридина в реакциях нитрования/ Гильманов Р.З., Фаляхов И.Ф., Хайрутдинов Ф.Г., Собачкина Т.Н., Петров Е.С.//Вестник КТУ.-2012.-т.15.-В.16.с.-41-43.

2. СоЪигп,М.Б.Р1сп1атто8иЪ81йи1е11 Ие1;егосус1е8. У.РтаЬе(1,2)/М.Б/СоЪит, .Т.г/В^Моп/Я.Шег.СЬет.-1972.-У.9.-№5.-Р.1039-1044.

3. Р.З.Гильманов ,И.Ф.Фаляхов, Г.П.Шарнин, В.В. Головин. Синтез и свойства энергоемких соединений на основе функциональных нитропроизводных

N

ИИ

NO

Ш

ОМ

О«

пиридинового ряда. Современные проблемы технической химии: материалы докл. Межд.науч.-техн.и методич.конф.-Казань, 2006.-С .177-182.

4. Поведение 3-аминопроизводных пиридина в реакциях нитрования/ Гильманов Р.З., Фаляхов И.Ф., Хайрутдинов Ф.Г., Собачкина Т.Н., Петров Е.С.// Вестник КТУ.-2013.-т.17.- С.32-34.

© Р. З. Гильманов - д.х.н., профессор, зав. каф. ХТОСА КНИТУ, [email protected]; И. Ф. Фаляхов - д.х.н. проф. каф. ХТОСА КНИТУ; Ф. Г. Хайрутдинов - к.х.н., доц. каф. ХТОСА КНИТУ; Т. Н. Собачкина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Т. Б. Гильманова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Е. С. Петров - канд. хим. наук, асс. той же кафедры; Н. В. Мартынова - студ. той же кафедры.