Нитрование гидроксипроизводных N-окиси пиридина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.233.1: 547.822.7

Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Ф. Г. Хайрутдинов, Р. М. Хусаинов, Е. А. Николаев

НИТРОВАНИЕ ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫХ N-ОКИСИ ПИРИДИНА

Ключевые слова: N-Окись 4-гидроксипиридин, нитрование, нитропроизводное, дезоксидирование.

Изучено поведение 4-гидрокси-^окиси пиридина при действии нитрующей смеси: крепкая азотная кислота с уксусной. Установлено, что увеличение количества азотной кислоты в системе приводит к дезоксидированию N-оксидного фрагмента.

Keywords:N-oxide of 4-hydroxypyridine,nitration, nitro derivative, desoxidation.

The behavior of 4-hydroxy-N-oxide pyridine under the action of nitrating mixture: strong nitric acid with acetic acid. It has been established that the increase of nitric acid in the system leads to desoxidation N-oxide moiety.

Наличие N-оксидной группы в гидроксипроизводных пиридина в большинстве случаев, приводит к активации пиридинового кольца в реакциях нитрования. Особенно существенное влияние N-оксидная группа оказывает на 2 и 4-гидроксипиридины. Если синтез 3,5-динитропиридона-2 и 3,5-динитропиридона-4 требует применения крепких нитрующих смесей и высоких температур [1, 2], то ^окиси 2 и 4-гидроксипиридинов нитруются до соответствующих динитропроизводных смесью азотной кислоты с уксусной кислотой при 400°С[3]:

NO„

O2N.

OH

O2N

O

N

O

OH 400oC

t O

OH

N-Окись 4-гидроксипиридина нитруется слабой азотной кислотой в уксусном ангидриде при до мононитропроизводного, 67-68% азотной

750С

кислотои в уксусной динитропроизводного [4] : OH OH

У

O

Ac2O/HNO3 75oC

NO2

при

100oC

1000С

OH

до-

no2

N

O

4-Гидрокси-3,5-динитропиридин, не

содержащий N-оксидного фрагмента, был синтезирован нитрованием 4-гидроксипиридина крепкой азотной кислотой в олеуме при температуре 120-140°С [5].

Нами было изучено нитрование ^окиси 4-гидроксипиридина смесью крепкой азотной кислоты с уксусной.Изучение показало, что нитрование N окиси 4-гидроксипиридина 96-98% азотной кислотой в уксусной кислоте проходит очень активно и даже при использовании мольного количества азотной кислоты при 20-30°С, наряду с мононитропроизводным, образуется и N-окись 4-гидрокси-3,5-динитропиридина. Использование для нитрования двух молей крепкой азотной кислоты и повышение температуры до 40-50°С завершается образованием ^окиси 4-гидрокси-3,5-

динитропиридина с выходом 70-71%. С целью повышения выхода ^окиси 4-гидрокси-3,5-динитропиридина было увеличено количество азотной кислоты до 4-5 молей, а температура нитрования повышена до 80-85°С. Анализ продуктов реакции показал присутствие в них N окиси-4-гидрокси-3,5-динитропиридина и 3,5-динитропиридона-4, содержание которого достигало 30-35%. То есть, наряду с нитрованием, в данных условиях происходит дезоксидирование N-оксидного

фрагмента у динитропиридина. OH

N-окиси

4-гидрокси-3,5-

OH

o2n

"N

I

O

AcOH/HNO,

-43

80-85OC

no2 o2n +

N

O

O

xV

N

i

H

Дальнейшее увеличение количества азотной кислоты приводит к полному дезоксидированию^ оксиидного фрагмента и образованию в качестве единственного продукта реакции 4-гидрокси-3,5-динитропиридина. Учитывая, что 4-гидрокси-3,5-динитропиридин является ценным химическим реагентом [5], нами была детально изучена стадия дезоксидированияN-окиси 4-гидрокси-3,5-

динитропиридина и найдены наиболее оптимальные режимы получения конечного продукта.

Максимальный выход 4-гидрокси-3,5-динитропиридина (50-55%) достигается при использовании смеси 96% азотной кислоты с уксусной кислотой в соотношении 10:7 массовых частей. Температура реакции 80-90°С.

Таким образом, нитрование ^окиси 4-гидроксипиридина двумя молями крепкой азотной кислоты в уксусной позволяет получить динитропроизводное с выходом 70%. Увеличение количества нитрующего агента приводит к десоксидированию и нитропроизводному, не содержащему М-оксидного фрагмента.

N-Окись 3-гидроксипиридина, в отличие от аналогов, содержащих гидроксигруппу в положениях 2 и 4, не проявляет столь высокой активности при электрофильном нитровании. Так, все попытки введения второй нитрогруппы в N окись 3-гидрокси-2-нитропиридин, при

использовании различных нитрующих смесей

2

o2n

Ac2O/HNO3

(смесь азотной кислоты с уксусной кислотой, с уксусным ангидридом, 30% олеумом, нитрование перхлоратом нитрония) завершалось возвратом исходного соединения, либо разложением реакционной массы. Однако ее неокисленный аналог (3-гидроксипиридин) достаточно легко нитруется до 3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридина [6,7].

Повышенная реакционная способность 2 и 4-гидроксипроизводных N-окиси пиридина по сравнению с их неокисленными аналогами в реакциях электрофильного нитрования, по-видимому, связана с различием реагирующих форм. Так, в кислых средах, для перечисленных соединений характерно наличие следующих структур:

O

'N

I

H

O

O

N I

H

N I

OH

O

N I

OH

Электроноакцепторность различных

модификаций иониевой азо-группы изменяясь в последовательности М+И>>М+-ОИ [3], обеспечивает, вероятно, повышенную реакционную способность производных М-окиси пиридина, содержащих гидроксигруппу в положениях 2 и 4.

Весьма сложно объяснить различие в реакционной способности 3-Гидрокси- и 3-гидрокси-М-окисипиридина. Оно тем более непонятно, так как для обоих соединений применялись идентичные условия нитрования (смесь азотной кислоты и уксусного ангидрида). По-видимому, для объяснения подобного отличия необходимы дополнительные исследования.

Литература

1. Аксельрод, Ж.И. Электрофильное замещение в ряду шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений / Ж.И. Аксельрод, В.М. Березовский // Успехи химии. - 1970. - № 39. - с. 1337.

2. И.Ф. Фаляхов, Р.З. Гильманов, Ф.Г. Хайрутдинов, Т.Б.Гильманова., Е.С.Петров. Вестник КТУ. №17, 32-33 (2013).

3. Bailey, A.S. Thepreparationofnitropyrido-[3,4-c]-furoxan: 7-nitro-[1,2,5]-oxidiazolo-[3,4-c]-pyridine 3-oxide /

A.S.Bailey, M.W. Heaton, J.I. Murphy // J. chem.. Soc. -1971. - SerC. - V.7. - P. 1211-1213.

4. Hayashi, E. Reaction of 4-nitropyridine N-oxide and acetic anhydride / E. Hayashi // J. Pharm. Soc. Japan. -1950. - V.70. - P. 145-146.

5. Гайнутдинов, Р.М. Синтез и свойства некоторых нитропроизводных пиридина: дис. ...канд. хим. наук / Р.М. Гайнутдинов. - Казань, 1979. - 178 с.

6. Гильманов, Р.З. Синтез нитропроизводных пиридина с функциональными группами в 3- и 3,5-положениях как реагентов для создания ТВВ: дис.канд. хим. наук / Р.З. Гильманов. - Казань, 1981.- 167 с.

7. И.Ф. Фаляхов, Р.З. Гильманов, Ф.Г. Хайрутдинов,

B.Г. Никитин, Вестник КТУ. №7, 37-39 (2013).

© Р. З. Гильманов - д.х.н., профессор, зав. каф. ХТОСА КНИТУ, r-z-gilmanov@rambler.ru; И. Ф. Фаляхов - д.х.н. проф. каф. ХТОСА КНИТУ; Ф. Г. Хайрутдинов - к.х.н., доц. каф. ХТОСА КНИТУ; Р. М. Хусаинов-к.х.н. доц. каф. ОХЗ КНИТУ; Е. А. Николаев - асп. каф. ХТОСА КНИТУ, ev_geniy_1990@mail.ru.