Научная статья на тему 'Химия нитропроизводных пиридина. Сообщ. VIII. Кинетика и механизм нитрования n,n i-дипикрил-2,6-диаминопиридина в серной кислоте'

Химия нитропроизводных пиридина. Сообщ. VIII. Кинетика и механизм нитрования n,n i-дипикрил-2,6-диаминопиридина в серной кислоте Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
294
88
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПИРИДИН / НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ ПИРИДИНА / НИТРОВАНИЕ / СЕРНАЯ КИСЛОТА / КИНЕТИКА / PYRIDINE / NITRO DERIVATIVES OF PYRIDINE / NITRATION / SULFURIC ACID / KINETICS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Хайрутдинов Ф. Г., Шарнин Г. П., Фаляхов И. Ф., Гильманов Р. З., Никитин В. Г.

Спектрофотометрически изучена кинетика нитрования N, N I -дипикрил-2,6-диаминопиридина азотной кислотой в растворе 85-97% серной кислоты. Определены активационные параметры реакции и установлен механизм нитрования. Исследовано поведение N, N I -дипикрил-2,6-диаминопиридина в кислой среде, определено значение его основности.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Хайрутдинов Ф. Г., Шарнин Г. П., Фаляхов И. Ф., Гильманов Р. З., Никитин В. Г.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Spectrophotometrically studied the kinetics of nitration of N,N I -dipicril-2,6-diaminopyridine nitric acid in solution 85-97 % sulfuric acid. The activation parameters of reaction and to establish the mechanism of medium, determine the value of its core.

Текст научной работы на тему «Химия нитропроизводных пиридина. Сообщ. VIII. Кинетика и механизм нитрования n,n i-дипикрил-2,6-диаминопиридина в серной кислоте»

УДК 547.958.1:541.124:547.822.7

Ф. Г. Хайрутдинов, Г. П. Шарнин, И. Ф. Фаляхов,

Р. З. Гильманов, В. Г. Никитин

ХИМИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА. СООБЩ. VIII.

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ НИТРОВАНИЯ

М,М'-ДИПИКРИЛ-2,6-ДИАМИНОПИРИДИНА В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

Ключевые слова: пиридин, нитропроизводные пиридина, нитрование, серная кислота, кинетика.

Спектрофотометрически изучена кинетика нитрования Ы,Ы' -дипикрил-2,6-диаминопиридина азотной кислотой в растворе 85-97% серной кислоты. Определены активационные параметры реакции и установлен механизм нитрования. Исследовано поведение Ы,Ы' -дипикрил-2,6-диаминопиридина в кислой среде, определено значение его основности.

Keywords: pyridine, nitro derivatives of pyridine, nitration, sulfuric acid, kinetics.

Spectrophotometrically studied the kinetics of nitration of N,N-dipicril-2,6-diaminopyridine nitric acid in solution 8597% sulfuric acid. The activation parameters of reaction and to establish the mechanism of medium, determine the value of its core.

Аминопроизводные бензольного и гетероциклического ряда широко применяются в промышленном синтезе, как сырьё для производства лекарственных веществ, краси-телей, парфюмерных изделий и энергоёмких соединений. Источником же аминов при этом, как правило, являются

нитросоединения, получаемые на основе реакции нитрования. В связи с этим изучение

закономерностей реакции нитрования не теряет

своей актуальности. Электрофильное замещение, куда относится реакция нитрования, в ряду бензола к настоящему времени исследовано довольно

подробно. Благодаря этому с достаточной степенью достоверности можно предсказать поведение соединений этого класса в реакциях нитрования и подбирать условия их проведения. Для производных же пиридина закономерности нитрования не так подробно изучены и условия реакции приходится подбирать эмпирически [1].

Требуют дальнейшего изучения и закономерности электрофильного замещения полиядерных соединений пиридина, которые представляют интерес как исходные соединения в синтезе биологически активных веществ [2]. К тому же научной школой профессора Шарнина Г.П. установлено [3], что нитропроизводные полиядерных пиридиновых систем привлекают внимание в связи с возможностью использования их в качестве термостойких промышленных взрывчатых веществ для газо- и нефтедобывающей отрасли. Одним из них, представляющим интерес в практическом отношении представителем полиядерных пиридиновых соединений, является М,М-дипикрил-2,6-диаминопиридин (I). Продукт его нитрования М,Ы'-дипикрил-2,6-диамино-3,5-динитропиридин, названный нами пирином, представляет интерес в практическом отношении. В связи с этим возникла необходимость в разработке таких путей получения его, которые могли бы лечь в основу технологии производства этого продукта. Описанный ранее [4] метод получения пирина нитрованием -дипикрил-2,6-диаминопиридина

кипящей концентрирован-ной азотной кислотой не может найти применение даже для укрупненных лабораторных наработок из-за высокой опасности. Исключить высокую опасность синтеза можно разработкой метода, в котором в качестве нитрующего средства использовалась бы смесь серной и азотной кислот. Однако, о взаимодействии вещества I с серно-азотными кислотными смесями мы не имеем сведений. Для восполнения этого пробела нами проведено всестороннее изучение поведения вещества I в реакции нитрования в среде серной кислоты. При этом нами установлено, что нитрование I эквимолярным количеством азотной кислоты в среде 95% серной кислоты при 25°С завершается получением трёхкомпонентной смеси, состоящей из исходного соединения I, продукта неполного нитрования - М,Ы-дипикрил-2,6-диамино-3-нитропиридина (II) и пирина (III) в соотношении 4:3:3.

02N^^rN02

-Д-Ы.р

N N

II III

Продукт мононитрования II не описан в литературе. Он был выделен нами разделением смеси продуктов реакции на хроматографической колонке (элюент - хлороформ). Строение его подтверждено нитрованием до пирина. Температуры плавления, УФ спектральные характеристики и значения Rf соединений НП представлены в экспериментальной части.

Таким образом, в указанных условиях возможность образования продуктов II, III равновероятно и, следовательно, введение одной нитрогруппы не приводит к резкому снижению реакционной способности пиридинового ядра.

Спектрофотометрическое исследование стабильности I в концентрированнй серной кислоте показало, что при комнатной температуре (20-25°С) оптическая плотность растворов I 90-100% серной кислоте остается постоянной при длительной

выдержке (до 10 часов). При нагревании же раствора I в концентрированной серной кислоте его разложение становится заметным. За 10 часовое термостатирование в 90% и 100% Н2304 при 70°С степень распада составляет, соответственно, 7,8% и 12,7%. Анализ образцов методом ТСХ показал, что разложение I ведет к осмолению продукта.

Для количественного определения реакционной способности I и II была изучена кинетика их нитрования спектроскопическим методом. Реакции проводились в 86-94% серной кислоте при 20-40 кратном избытке азотной кислоты. Концентрация азотной кислоты в нитрующей смеси не превышала значения 10-3 моль\л. Константу скорости нитрования I до II рассчитывали по изменению концентрации исходного соединения во времени, которое фиксировали остановкой реакции выливанием аликвотных проб реакционной смеси в воду и растворением выделенной смеси продуктов в ацетоне. Разница в коэффициентах экстинкции в ацетоне при выбранной аналитической длине волны 450 нм достаточна для измерений концентрации I (£Исх = 5560, Емоно = 689, £ди = 0). Нитрование соединения II до III проводили непосредственно в термостатированной кювете спектрометра.

Константы скорости рассчитывали по изменению концентрации пирина во времени при аналитической длине волны 405нм. Константы скорости второго порядка (к2) для реакции нитрования в серной кислоте и её активационные параметры приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Кинетика нитрования I и II в среде серной кислоты при 25°С

Концентрация Н2Э04, массов., % -Но МІа ІМІІ6

к2, л-моль"1-с"1 к2, л-моль-1-с-1

94,2 9,71 0,81±0,05 0,99±0,07

92,5 9,40 0,95±0,05 3,05±0,16

90,8 9,16 1,16±0,06 6,34±0,30

89,4 8,95 0,91±0,06 4,75±0,23

87,9 8,70 0,51±0,04 2,42±0,1

86,3 8,40 0,31±0,02 1,66±0,09

а) [субстрат] = 2,5-10" моль/л; [НЫ03] = 10" моль/л

б) [субстрат] = 2,5-10"5 моль/л; [НЫ03] = 0,5-10"3

моль/л

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что нитрование соединения I в серной кислоте осуществляется в протонированной форме, а 3-нитропроизводного II - в форме свободного основания.

Исследования протонизации соединений I и II в серной кислоте методом УФ, спектроскопии показало, что спектры М,Ы-дипикрил-2,6-

диаминопиридина в серной кислоте концентрации от 0,1% до 100% претерпевают лишь

незначительные изменения, заключающиеся в некотором уменьшении интенсивности максимума поглощения.

Таблица 2 - Активационные параметры реакции нитрования I до II и II до III в 90,8% N2804

Реакция нитрования Т, °С К2, л-моль-1-с-1 Е, кДж/моль |дА ЛБ*, э.е.

15 0,57±0,04

I до II 20 0,83±0,05 49,8 8,86 -19,9

25 1,16±0,06

15,5 2,90±0,15

II до III 20,4 4,53±0,21 55,3 10,47 -12,5

25 6,34±0,30

29,6 8,50±0,51

Положение максимума поглощения,

соответствующее 393 нм, остается почти постоянным. Спектральные проявления

протонизации становятся заметными лишь для мононитропроизводного II. Спектры соединения II, снятые в серной кислоте различной концентрации, сильно различаются, причем по мере повышения кислотности происходит гипсохромное смещение (от 420 до 395 нм), сопровождающееся гиперхромным эффектом. Такое изменение в спектре характерно процессу протонизации соединения и, как правило, обусловлено

исчезновением полосы и^п перехода [5]. Однако, спектральные кривые не имеют ярко выраженной изобестической точки, что затрудняет

интерпретацию этих данных и расчет величины рКа. В связи с этим основность соединения II определялась методом растворимости. Значение рКа данного соединения при 25°С составляет 2,30±0,1. Константы скорости нитрования его, корректированные на протонизацию, приближаются к константе скорости нитрования бензола в тех же условиях.

Из полученных результатов можно сделать выводы о том, что нитрование соединений I и II протекает без образования побочных продуктов с количественными выходами и значительная

реакционная способность их обуславливает проведение реакции нитрования при мягких режимах. Так, повышение температуры опыта выше 50°С или увеличение времени более двух часов при 30-40°С приводит к частичному осмолению продукта. Повышение кислотности среды выше -9,0 единиц Но (90%-ная серная кислота)

нецелесообразно, так как скорость нитрования падает.

На основании кинетических данных и результатов изучения стабильности соединений в Н2Э04 нами разработан рациональный метод получения пирина, лишенный тех недостатков синтеза, о которых говорилось в начале статьи.

Реакция нитрования проводится в 90% Н2Э04, при 25°С в течение одного часа. Азотная кислота берется в 5-10 кратном избытке от теории. Исходное соединение вводится в реакцию в виде раствора в серной кислоте. Конверсия при этом составляет 93-95%.

Предложенный метод нитрования Ы.Ы1 -дипикрил-2,6-диаминопиридина выгодно отличается от известного способа получения пирина в среде кипящей азотной кислоты. Во-первых, применение серной кислоты как среды для нитрования

исключает высокую опасность синтеза пирина. Во-вторых, мягкие условия нитрования предотвращают окислительные процессы, присутствие которых при нитровании в азотной кислоте заметно загрязняют продукт, и снижает выход продукта до 87%.

Экспериментальная часть

Контроль чистоты синтезированных веществ осуществляют методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 (элюент - хлороформ:диоксан в соотношении 20:1, проявление с помощью УФ облучения). УФ спектры снимают на спектрометре SPEKORD UF VIS.

N,N'-Дипикрил-2,6-диаминопиридин получают по известной методике [4].

Нитрование М,М-дипикрил-2,6-диамино-пиридина (I). К раствору 5 г I в 50 мл 95% серной кислоты при комнатной температуре прикапывают нитрующую смесь, состоящую из 10 мл 95% серной и 2,0 мл азотной кислоты. После часового перемешивания при комнатной температуре реакционную массу разбавляют водой. Отфильтровывают выпавший осадок,

представляющий собой смесь трех веществ. 0,5 г этой смеси разделяют на колонке, заполненной окисью алюминия. При элюировании хлороформом появляются три зоны: исходного вещества,

мононитропродукта и динитро-соединения I. Выхода составляют соответственно 0,2 г, 0,15 г и

0,15 г. Приведены: вещество, т.пл. в °С,

растворитель для перекристаллизации и УФ спектральные характеристики в 95% H2SO4; I, 305,

ацетон, Amax 393, £max 2860, Rf 0,71; II, 336, АсОН, Amax 395, £max 28410, Rf 0,34; III, 350, HNO3 ,Amax 398, £max 37970, Rf 0,43.

Методика кинетических исследований. Серно-азотную кислотную смесь для кинетических измерений готовят растворением азотнокислого калия в серной кислоте. Замена KNO3 безводной азотной кислотой не влияет на результаты измерений. Процентный состав серной кислоты определяют алкалиметрическим титрованием 0,1N раствором КОН с точностью ±0,1%. Концентрация серной кислоты, приведенная в таблицах, дана без учета воды, образуемой при взаимодействии H2SO4 с нитратом калия. Точность регулирования температуры ±0,1°С. За скоростью реакции следят по изменению оптической плотности на аналитической длине волны во времени.

Литература

1. Ф.Г. Хайрутдинов, Г.П. Шарнин, И.Ф. Фаляхов, Вестник КГТУ , №2, 24-27 (2011).

2. И.Ф. Фаляхов Р.З. Гильманов, Ф.Г.Хайрутдинов, Е.С. Петров, Т.Н.Собачкина, Вестник КГТУ ,.№16,186-187 (2012).

3. Г.П. Шарнин, И.Ф. Фаляхов, Л.М. Юсупова, О.А. Ларионова, Р.З. Гильманов, Химия энергоемких соединений, КГТУ, Казань, 2011, С. 281-285.

4. M.D. Cobum, I.L. Singleton, J.Heter.Chem.,9, 5, 10391044 (1972).

5. Г.П. Шарнин, И.Ф. Фаляхов, Ф.Г. Хайрутдинов, ХГС , №5, 635-638 (1983).

© Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доцент кафедры химия технология органических соединении азота КГТУ, xtoca@kstu.ru; Г. П. Шарнин - д-р. хим. наук, проф. той же кафедры; И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, зав. каф. химической технологии органических соединений азота КНИТУ; В. Г. Никитин -д-р хим. наук, проф. той же кафедры.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.