CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 4, с. 562-571
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ — ПРЕВРАЩЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
УДК 541.64:547.1-128:546.47
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СИЛОКСАНОВОЙ СВЯЗИ В РЕАКЦИИ ХЛОРСИЛАНОВ С ОКИСЬЮ ЦИНКА В АПРОТОННЫХ СРЕДАХ1
© 2003 г. А. Ю. Рабкина, Л. И. Кутейникова, М. Н. Ильина, И. И. Дубовик,
Б. Г. Завин, В. С. Пайков
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 06.08.2002 г. Принята в печать 15.10.2002 г.
Показано, что получение полиорганосилоксанов при взаимодействии окиси цинка в апротонных средах с моно- и диорганозамещенными хлорсиланами RSiCl3 и R2SiCl2 (R = СН3 или С6Н5) происходит через стадию образования промежуточных метаплоорганосилоксановых соединений. Контролируя условия гидролитического и термического разложения этих соединений, можно регулировать состав и структуру конечных силоксановых продуктов. Это позволило впервые синтезировать на основе CH3SiCl3 полностью растворимый высокомолекулярный полиметилосилсесквиоксан с М ~ 25000. Изучено влияние экспериментальных условий на состав и молекулярно-массовые характеристики образующихся полиорганосилоксанов с использованием методов ГЖХ, ГПХ, а также спектроскопии ИК- и ЯМР 'Н (29Si).
Полиорганосилсесквиоксаны (ПОСС) с регулярным строением полимерной цепи - перспективная основа для создания новых полимерных и гибридных материалов. Поэтому проблема контролируемого синтеза высокомолекулярных и растворимых полимеров из трифункциональных мономеров, является весьма актуальной. К сожалению, традиционные методы получения растворимых высокомолекулярных ПОСС непосредственно путем гидролитической поликонденсации мономерных органохлорсиланов или их гидролиза с последующей полимеризацией получаемых промежуточных низкомолекулярных продуктов имеют существенные ограничения, зависящие от природы органического заместителя у атома кремния [1,2]. Так, в случае мономеров типа RSiX3 с малыми заместителями при атомах кремния (R = Н-, СН3-, С2Н5- СН2 = СН- и т.д.) образуются преимущественно сшитые нерастворимые продукты сложного строения. В этой связи представляет несомненный интерес развитие нетрадиционных путей формирования регулярно построенного силсеск-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований (код
проекта 00-03-33142а).
E-mail: rabkina@ineos.ac.ru (Рабкина Анна Юрьевна).
виоксанового каркаса макромолекул ПОСС различного вида.
По-видимому, одним из таких подходов может быть "стереоспецифическая" поликонденсация, заключающаяся в построении силсесквиоксано-вого скелета регулярного строения с использованием промежуточных металлосилоксанов (прекурсоров). Можно ожидать, что в данном случае строение образующихся макромолекул ПОСС будет определяться стереохимией атома металла и конформацией металлосилоксанового прекурсора. На перспективность такого подхода указывают результаты ряда исследований. В частности, описано использование природных металлосили-катов и синтетических металлосилоксанов в качестве исходных соединений для синтеза высокомолекулярных полиорганосилоксанов различного типа (так называемых М(3-сополимеров) [3-5]. Структурными звеньями основных цепей макромолекул таких сополимеров выступают силикатные фрагменты исходного металлосиликата, из которых удалены атомы металла.
В последние годы показана также возможность синтеза олигоорганосилоксанов с различной конфигурацией молекул и нанокомпозитных материалов с использованием индивидуальных
металлосилоксанов каркасного типа [6-8]. Полиэдрическая конфигурация силоксанового каркаса этих соединений определяется природой атомов металла [9], что позволяет использовать их в качестве синтонов с заданной конфигурацией си-локсановых связей для темплатного синтеза сте-реоизомерных циклосилоксанов, в том числе имеющих функциональные группы.
Нам представляется, что синтез полисилокса-нов в апротонных средах посредством реакций органохлорсиланов с ацетатами или окислами металлов (например, с окисью цинка), также может быть одним из перспективных способов получения регулярных силсесквиоксановых структур, в котором следует ожидать проявления стереохи-мического влияния атомов металла на образование полисилоксановой цепи. Отметим, что реакция дифенил- [10,11] и диэтилдихлорсилана [12] с окисью цинка ранее была успешно использована для контролируемого синтеза соответствующих циклосилоксанов. Однако механизм этой реакции практически не изучен. Было только высказано предположение, что промежуточной стадией реакции может являться образование металлоорганоси-локсанов [13]. Мы предприняли попытку более детального изучения закономерностей реакции и использования ее для получения полисилоксанов на основе три- и тетрахлорсиланов. В настоящей работе представлены данные о влиянии ряда экспериментальных факторов на молекулярно-массовые характеристики и структуру полиорганосилокса-нов, образующихся при реакции дифенилдихлорси-лана (ДФДХС), диметилдихлорсилана (ДМДХС), фенилтрихлорсилана (ФТХС) и метилтрихлосила-на (МТХС) с оксидом цинка в апротонном растворителе - этилацетате.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез полисилоксанов путем обменной реакции органохлорсиланов с оксидом цинка осуществляли в две стадии: взаимодействие диоргано-дихлор- или органотрихлорсилана с 2пО, взятого в 1,5-кратном стехиометрическом избытке, с последующим отделением непрореагировавшей его части; экстракция 2пС12 водой из реакционной массы и выделение образующихся продуктов.
Формально образование силоксановой связи в реакции дихлорсиланов и ZnO описывается следующей схемой [11,12]
R2SiCl2 + ZnO = (R2SiO)^ + ZnCl2 ( 1 )
Согласно этой схеме, реакция протекает при стехиометрическом соотношении [Si—Cl] : [Zn=0] = 2. Действительно, в реакцию вступает соответствующее количество оксида цинка. Однако приведенная схема не раскрывает механизм формирования силоксановой связи. Результаты проведенного нами исследования, в котором основное внимание было уделено системе ДФДХС + ZnO, показывают, что этот механизм достаточно сложен.
При добавлении ДФДХС (как и других органохлорсиланов) к суспензии окиси цинка в этилацетате при 30-40°С последняя постепенно растворяется. Реакция идет с незначительным выделением тепла, и в результате образуются прозрачный раствор, не содержащий исходных реагентов, а также остаток непрореагировавшего ZnO, который фильтрованием может быть количественно отделен от полученного раствора. О завершении реакции судили по полному исчезновению полосы поглощения 530 см-1 связи Si—Cl в ИК-спектрах. После удаления растворителя конечные продукты реакции представляли собой однородную твердую стеклоподобную или высоковязкую массу. Неожиданным оказалось то, что в ИК-спектрах этих продуктов интенсивность сигналов в области 1000-1100 см-1, соответствующих асимметричным валентным колебаниям связи Si-O-Si, оказалась существенно ниже ожидаемой; это следует из сравнения соотношения интенсивностей полос поглощения Si-Ph при 1260 см-1 и связей Si-O-Si для гексафенилтрисилоксана и продукта реакции на рис. 1. В спектрах ЯМР 29Si растворов продуктов реакции отсутствовали также какие-либо сигналы атомов кремния для группировок Si-O-Si. В то же время в ИК-спектрах наблюдались сигналы в области 910-920 см-1, которые в ряде работ связывают с валентными колебаниями связи Si-O- во фрагменте Si-O-Mt [14, 15].
Экстракция ZnCl2 из реакционной смеси водой приводит к существенным изменениям спектров ИК и ЯМР 29Si. Во всех случаях поглощение при 910-920 см-1 исчезает, и вместо него появляется интенсивная полоса поглощения силоксановой связи в области 1000-1100 см"1 (рис. 1). Соответствующие изменения наблюдаются и в спект-
<и к я
<я и и
с
о а С
12
10
8
v х 10"2,
см
Рис. 1. ИК-спектры аддукта оксида цинка с фе-нилтрихлорсиланом (7) и дифенилдихлорсила-ном (2), а также гексафенилциклотрисилокса-на (5).
-32
-36
-40 5Si, м. д.
Рис. 2. Спектр ЯМР 2981 продуктов гидролиза реакционной массы, полученной при взаимодействии оксида цинка с дифенилдихлорсиланом в растворе этилацетата.
pax ЯМР 29Si, в которых появляются сигналы при -45.6, -42.2 и -33.8 м. д., указывающие на присутствие в продуктах реакции линейных и циклических олигомеров, а также сигналы в области -36...-37 м. д., характерные для силанольных групп Si-OH (рис. 2).
Еще более сложные изменения претерпевают спектры ЯМР 29Si продуктов реакции оксида цинка с органотрихлорсиланами. В этом случае после экстракции ZnCl2 из реакционной массы в спектрах ЯМР появляются несколько резонансных сигналов, отвечающих структурным звеньям различного типа, в частности RSi03/2, RSi(0H)0 и RSi(0H)201/2. Например, для продуктов реакции C6H5SiCl3 в спектрах ЯМР 29Si после экстракции ZnCl2 появляются сигналы при -78.4, -69.0 и -59.6 м. д., характерные для звеньев QHsSiO^, C6H5Si(0H)0 и C6H5Si(0H)201/2 соответственно. Аналогично продукты реакции CH3SiCl3 после экстракции ZnCl2 содержат структурные звенья типа CH3Si03/2-, CH3Si(0H)0-, CH3Si(0H)201/2 (характерные сигналы при -64.4, -56.8, -52.4 м. д., в спектрах ЯМР 29Si).
Приведенные данные указывают на то, что возникновение силоксановой связи в результате реакции (1) происходит по крайней мере в две стадии: образование металлосилоксановых соединений (или аддуктов ZnO + органохлорсилан) и последующее их разложение (в частности гидролитическое), при котором собственно и формируется цепь
полисилоксана с одновременным образованием ZnCl2. Очевидно, что подробное изучение каждой из этих стадий является ключевым моментом в разработке контролируемого метода синтеза по-лисилоксанов по реакции (1).
В настоящей работе мы более подробно изучили влияние условий проведения второй стадии процесса на состав и соотношение образующихся дифенилсилоксановых соединений. Гидролитическое разложение реакционной массы после завершения реакции и отделения непрореагировав-шего ZnO проводили тремя различными способами: промывкой раствора продуктов реакции водой при экстракции ZnCl2 (вариант I); предварительным удалением растворителя вакуумиро-ванием при комнатной температуре с последующей промывкой реакционной массы водой для удаления ZnCl2 (вариант П); удалением растворителя из реакционной массы отгонкой при нагревании до 110°С с последующей экстракцией ZnCl2 водой (вариант III). При изменении концентрационных и температурных параметров при переходе от I к III варианту условия гидролитического разложения становятся иными.
В табл. 1 представлен определенный методом ЯМР 29Si состав силоксановых продуктов. Для сравнения приведены данные для продуктов прямого гидролиза органохлорсиланов в той же системе растворителей при комнатной температуре в отсутствие ZnO (контрольные опыты).
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СИЛОКСАНОВОЙ СВЯЗИ Таблица 1. Состав продуктов, полученных на основе органодихлорсиланов (ОДХС)
ОДХС Условия гидролиза (R2SiO)3 (R2SiO)4 R2Si(OH)2 HO(SiO)„H
(C6H5)2SiCl2 Вариант I 40.8 12.9 33.9 12.4
Вариант II 36.7 24.5 10.1 28.7
Вариант III 50.5 15.8 33.7 -
Контрольный 98 >1 Следы Следы
(CH3)2SiCl2 Вариант I 5.9 65.2 Следы 28.9
Контрольный 14.8 40.3 (9.3*) (2.5**) - 21.4(11.7***)
* Декаметилциклопентасилоксан. ** Додекаметилциклогексасилоксан. *** Тетраметилдигидроксидисилоксан.
Во всех случаях продукты реакции представляют собой набор олигосилоксанов циклического и линейного строения. В противоположность прямому гидролизу ДФДХС, приводящему практически полностью к образованию гексафенилцик-лотрисилоксана (ГФЦГС), при гидролизе продуктов реакции ДФДХС с оксидом цинка содержание ГФЦТС не превышает 51%, причем суммарное содержание дифенилциклосилоксанов составляет лишь 53-67%. В определенной степени такое различие может быть связано с разной кислотностью реакционных сред, в которых проводится гидролиз. Интересно отметить, что во всех случаях преимущественно образуется напряженный циклический тример (с теплотой полимеризации -49.5 кДж/моль [16]), а не ненапряженный октафенилциклотетра-силоксан (ОФЦТС).
Повышенное содержание дифенилсиландиола (ДФСД) и линейных олигодифенилсилоксанов является важной отличительной чертой реакции ДФДХС с оксидом цинка. Отметим также следующие особенности этой реакции: одинаковое соотношение циклических тримера и тетрамера, равное ~3.1, в продуктах гидролиза по вариантам I и Ш при меньшем суммарном содержании циклов в первом случае; одинаковое содержание ДФСД в продуктах гидролиза по вариантам I и III; образование достаточно большого количества линейных олигодифенилсилоксанов при гидролизе промежуточных аддуктов ДФДХС + 2пО в относительно мягких условиях - в растворе (вариант I) и при гидролизе твердой реакционной массы после вакуумной отгонки растворителя (вариант II).
С учетом результатов спектроскопии ИК и ЯМР 298| приведенные выше данные позволяют сделать ряд предположений о первой стадии реакции (1). Во-первых, аддукты хлорсилана с ZnO, образующиеся на этой стадии, гидролитически нестабильны, и в них отсутствуют четко выраженные силоксановые связи. Гидролиз аддуктов ведет к циклическим, а также к линейным олиго-мерам, содержащим концевые силанольные группы. Очевидно, что, как и при прямом гидролизе хлорсиланов, выход линейных и циклических олигомеров в данном случае должен зависеть от соотношения скоростей реакций гидролиза и конденсации (внутри- и межмолекулярной). Образование дифенилсиландиола косвенно указывает на строение структурных единиц аддукта (см. ниже).
Некоторые выводы о механизме образования линейных олигомеров можно, по-видимому, сделать, сопоставляя результаты табл. 1. Линейные олигомеры образуются при гидролизе в растворе (вариант I), но они отсутствуют в продуктах гидролиза реакционной массы после тщательного удаления растворителя (вариант П1), когда полностью или частично подавляется молекулярная подвижность, необходимая для реализации перегруппировок, ведущих к формированию силокса-новых цепей. В то же время агрегатное состояние промежуточного продукта не влияет на образование ДФСД, количество которого в обоих случаях одинаково.
Такая ситуация обусловлена следующим. Во-первых, возможно сосуществование различных типов структуры промежуточного аддукта. При
удалении растворителя эти структуры "замораживаются", и последующий их гидролиз приводит к формированию диола, циклов и линейных оли-гомеров. При гидролизе, особенно в растворе, где уровень молекулярной подвижности высокий, вероятны перегруппировки, также ведущие к появлению циклических и линейных олигомеров (конденсация диола и полимеризация циклов).
Второе предположение - гидролитическое разложение аддукта протекает по двум направлениям. Первое ведет к образованию диола, а второе - к циклическим и линейным олигосилоксанам. При этом на первое не влияет уровень молекулярной подвижности, а второе, предполагающее осуществление пространственных структурных перегруппировок, зависит от нее.
Данные табл. 1 свидетельствуют скорее в пользу первого предположения. В опытах, в которых гидролизу подвергали твердую реакционную массу после удаления растворителя, продукты реакции содержали ~29% линейных олигомеров (вариант II) или их совсем не содержали (вариант Ш). В отличие от варианта II, удаление растворителя из реакционной смеси по варианту Ш производили не при комнатной температуре, а при нагревании, что, вероятно, способствовало более глубоким структурным перегруппировкам промежуточного аддукта.
В настоящее время трудно однозначно идентифицировать строение промежуточного продукта реакции (1), который условно можно изобразить как [R2SiCl2 • ZnO]. Гипотетически можно представить следующие типы структурной организации аддукта с участием четырехкоординирован-ных атомов двухвалентного цинка и последующей их эволюции.
1. Образование полицинксилоксана с участием внутримолекулярных поликоординационных связей "мостикового" типа
RR RR RR RR
\ / \ / \ / \ /
Si—О.....Si—О......Si—О......Si—О
I I I I I I I I
С1 Zn- С1 Zn-ClZn-ClZn lili С1 С1 С1 С1
Такая структура предполагает, что на первой стадии реакции происходит присоединение ZnO только по одной связи Si-Cl органохлорсилана, в
результате которого образуется монозамещен-ный цинксилоксан
¿Si-Cl + ZnO — -?SiOZnCl (2)
По этой схеме стехиометрическое соотношение [Si-Cl] : [Zn=0] = 1:1, и формально образуется низкомолекулярный металлосилоксан. Однако, учитывая координационную ненасыщенность Zn2+ как элемента ПВ группы, вполне обоснованно предположить возникновение олигомерных/полимерных ассоциатов, в которых реализуются координационные связи атомов Zn+.
2. Координация силанонов, предположительно возникающих при полной обменной реакции (1)
>Si=0 ► ZnCl2
Такую структуру можно рассматривать как частный случай эволюции приведенной выше структуры при замещении второй связи Si-Cl. Образование органосиланоновых частиц постулировано в ряде работ (см., например, работы [17, 18]) и их существование было доказано спектральными методами путем матричной изоляции [19]. Данная структура предполагает стабилизацию силаноно-вых частиц в результате осуществления координационных связей между атомами кислорода и металла (Zn2+). Согласно работе [19], характеристическая частота связи Si=0 для дифенилсилано-на составляет 1205 см-1. Однако можно ожидать определенное смещение этой полосы поглощения вследствие образования координационной связи между атомами кислорода и цинка.
3. Координация цинка в ZnCl2 с атомами кислорода силоксановой связи
¿Si-O-Si^
I
ZnCl2
1
¿Si-O-Si^
Эта схема отражает традиционный подход к возникновению координационных связей галогени-дов металлов с органосилоксанами [20] и представляет собой один из возможных вариантов дальнейшей эволюции аддукта хлорсилан + ZnO с образованием силоксановой связи. Возможное влияние такой координации атомов цинка на ин-
3
ЮО 150 200 Т° С
Рис. 3. Кривые ДСК гексафенилциклотрисилок-сана (/), продукта взаимодействия оксида цинка с дифенилдихлорсиланом (2) и смеси гексафенил-циклотрисилоксана с 2пС\2, приготовленной смешением компонентов в соотношении 3 : 2 в растворе этилацетата с последующим удалением растворителя (3). Скорость нагревания 8 град/мин.
тенсивность и частоту полосы поглощения силок-сановой связи в ИК-спектрах недостаточно ясно.
Отметим еще раз, что приведенные схемы являются гипотетическими. В настоящей статье мы не отдаем предпочтение ни одной из них. Этот вопрос требует дополнительного изучения. Кроме того, образование силоксановой связи может происходить не только при гидролизе аддукта хлорсилан + 2пО, но также при его нагревании при повышенной температуре как в растворе (см. выше), так и после удаления растворителя.
Подтверждением последнего является существенное увеличение интенсивности полосы поглощения связи Бь-О-^ при 1000-1100 см-1 в сухой реакционной массе, термостатированной при температурах выше 125°С, а также данные ТГА в вакууме при 0.66 Па и сканирующей калориметрии. На рис. 3 приведена кривая ДСК реакционной массы, высушенной при комнатной температуре и прогретой дополнительно при 150°С в атмосфере аргона в течение 4 ч. Наблюдаемый размытый эндотермический пик плавления с плечом в области 157°С и вершиной при 179°С соответствует двойному пику плавления, присутствующему на кривой ДСК образца смеси безводного 2пС12 и (РЬ28Ю)3, взятых в мольном соотношении 3:1, которое соответствует составу реакционной смеси. Сопоставление этих кривых ДСК с кривой чистого три-мера (Тпл = 188°С, ДЯ^ = 68 Дж/г), показывает, что в присутствии 2пС12 происходит заметное по-
Масса остатка, %
0 100 200
Г,°С
Рис. 4. Кривые ТГА (а) и термомеханические кривые (б): 1 - смесь гексафенилциклотриси-локсана с 2пС12, приготовленная смешением компонентов в соотношении 3 :2 в растворе этилацетата с последующим удалением растворителя, 2 - продукт взаимодействия оксида цинка с дифенилдихлорсиланом после отгонки растворителя при комнатной температуре в вакууме, 3 - гпС12,4 - продукт взаимодействия оксида цинка с дифенилдихлорсиланом после отгонки растворителя при комнатной температуре в вакууме и дополнительного прогревания в вакууме 0.66 Па при 180°С в течение 20 мин. Скорость нагревания 5 град/мин.
нижение температуры плавления последнего. Согласно определенной теплоте плавления реакционной массы (20.7 Дж/г), она должна содержать ~57% кристаллического тримера. Эта величина соответствует расчетному соотношению силок-сановых продуктов и 2пС12 в реакционной смеси.
Таблица 2. Состав продуктов, полученных на основе органотрихлорсиланов (ОТХС)
<4
ОТХС Условия •о Я О РС о
гидролиза О о о
с/з СЛ <л
& и &
С6Н581С13 Вариант I 48.8 49.5 1.7
Контрольный 79.5 20.1 <0.5
СН381С13 ВариартI 57.2 14.2 28.6
Контрольный Образуется гель
Кривая ТГА реакционной массы, высушенной в вакууме, состоит из двух ступеней потери массы (рис. 4а, кривая 2). Первая ступень, которая начинается в области 150°С, отвечает улетучиванию циклосилоксанов после их плавления. Вторая ступень обусловлена сублимацией ТлС\2. Для сравнения на рис. 4а приведены также кривые ТГА для чистого ТпС12 и его смеси с (РЬ28Ю)3 в мольном соотношении 3 : 2, приготовленной смешением компонентов в среде этилацетата с последующим удалением растворителя. Отметим, что 7пС12 крайне гигроскопичен, и его начальная потеря массы вызвана удалением воды, сорбированной при взвешивании и помещения образца в прибор для проведения ТГА. Термическая обработка реакционной смеси при температурах выше 125°С приводит к увеличению ее гигроскопичности, что может быть отнесено к выделению гпС12 в отдельную фазу. Этим можно также объяснить наблюдаемое смещение начала потери массы к ~50° для образца реакционной массы, которую после удаления из нее растворителя (при комнатной температуре и пониженном давлении) дополнительно нагревали в вакууме при 180°С в течение 20 мин (рис. 4а, кривая 4).
Вид термомеханических кривых реакционной массы, представленных на рис. 46, указывает на наличие в ней аморфной и кристаллической фаз. Температура стеклования аморфной фазы в реакционной смеси, из которой растворитель был отогнан в вакууме при комнатной температуре, находится в области -10°С (первая ступень развития деформации на термомеханических кривых). Дополнительное термостатирование реакционной массы в вакууме 0.66 Па смещает Тс к ~25°С. Вторая ступень развития деформации в области
температур 130-180°С отвечает плавлению циклов, что согласуется с кривыми ДСК на рис. 3. Отметим, что используемая аппаратура не позволяла проводить термомеханические исследования в абсолютно сухой атмосфере, поэтому нельзя исключить сорбцию реакционной массой влаги при низких температурах и соответственно частичный ее гидролиз с образованием соответствующих силоксановых соединений.
Как и в случае ДФДХС, состав продуктов гидролиза аддукта ДМДХС + 7лО заметно отличается от состава продуктов, получаемых при прямом гидролизе ДМДХС в контрольном опыте (табл. 1). При гидролизе аддукта состав продуктов более однороден, хотя суммарное соотношение циклических и линейных олигомеров практически одинаково. При этом среди циклических олигомеров преобладает тетрамер, тоща как циклы более крупного размера полностью отсутствуют. Продукты линейного строения представляют собой преимущественно олигомеры с более длинной цепью, в то время как в контрольном опыте в заметном количестве образуется только тетраметилдисилок-сан. В обоих случаях обращает на себя внимание практически полное отсутствие в конечных продуктах диметилсиландиола, что следует отнести к его низкой стабильности в условиях гидролиза. Таким образом, замена фенильного радикала у атома кремния на метильный проявляется в изменении состава циклических и линейных олигоси-локсанов, формирующихся при гидролизе промежуточных продуктов взаимодействия ZnO с 11281С12. Тем не менее можно предположить, что аддукты ДМДХС + ХпО и ДФДХС + 2пО имеют сходную структуру.
Наиболее ярко специфика образования силоксановых связей по реакции (1) проявляется при взаимодействии 2пО с трихлорорганосиланами 1ШС1з (ТХОС). Мы обнаружили, что при гидролизе аддуктов 2пО-Я81С13 формируются полиор-ганосилоксаны достаточно высокой ММ. В отличие от прямого гидролиза Я81С13, были получены полностью растворимые продукты даже в случае ТХОС с малыми алкильными заместителями у атома кремния, в частности с метальными. Как отмечено выше, при гидролизе аддуктов 7лО + ТХОС в спектрах ЯМР появляются резонансные сигналы трифункциональных звеньев КБЮ3/2, Я31(0Н)0 и К8Ц0Н)201/2, находящихся в участках силоксано-вой цепи с различной конфигурацией. Данные о со-
держании этих звеньев для различных систем, рассчитанные из соотношения интегральных интен-сивностей соответствующих сигналов в спектрах ЯМР 295(, представлены в табл. 2 (гидролиз промежуточных продуктов осуществляли по варианту I). Для сравнения здесь же приведен состав продуктов прямого гидролиза ЯБЮз (Л = СбН5 и СН3).
Судя по содержанию гидроксильных групп, олигофенилсилоксаны, образующиеся при гидролизе аддуктов ФТХС с 2пО, представляют собой фрагменты лестничной структуры и незавершенные клеткоподобные силсесквиоксаны подобные тем, какие были обнаружены в продуктах прямого гидролиза ФТХС [21]. Из табл. 2 видно, что содержание силоксановых звеньев с двумя гидро-ксильными группами в продуктах гидролиза ад-дукта заметно выше, чем в продуктах прямого гидролиза ФТХС (как и в случае с ДФХС - табл. 1). Это предполагает возможность последующей контролируемой конденсации групп Бь-ОН, приводящей к образованию высокомолекулярных полифе-нилсилсесквиоксанов более регулярной структуры. Согласно данным I IIX, Мк полученного продукта составляет ~1000 при коэффициенте дисперсности 2.56, а ММ наиболее высокомолекулярной фракции близка к 4000 (рис. 5а).
Особый интерес, на наш взгляд, представляют молекулярно-массовые характеристики полисилок-санов, синтезированных взаимодействием МТХС с 7лО. В отличие от прямого гидролиза МТХС, гидролиз аддукта МТХС + ЪлО позволил впервые получить не сшитые, а высокомолекулярные растворимые продукты. Специфическая черта этих продуктов - мультимодальный характер их ММР (рис. 56). Согласно результатам ГПХ, продукт гидролиза (Мк - 25460, М„/Мп ~ 9.9) содержал несколько фракций: на хроматограмме можно выделить по крайней мере пять налагающихся друг на друга максимумов (соответствующих М = 76000, 48000, 19600, 2200 и 440). Это, вероятно, связано с образованием полиметилсилсесквиоксанов (ПМССО) различной структуры. Согласно данным ЯМР 29Б1 (см. выше) ПМССО, подобно ПФССО, содержат звенья Я81(0Н)0- и К8Ю3/2, т.е. их силоксановый скелет может состоять из фрагментов лестничной и незавершенных клеткоподобных силсесквиоксано-вых структур. Образование молекул ПМССО различной структуры, отличающихся, по-видимому, соотношением звеньев СН35[(0Н)0- и СН3ЗЮ3/2 может быть обусловлено не только кинетическими
(а)
1 ёМ
Рис. 5. Кривые ГПХ гидролизованных продуктов взаимодействия оксида цинка с фенилтри-хлорсиланом (а) и с метилтрихлорсиланом (б).
факторами, но и отражать их различную термодинамическую стабильность. Этот вопрос требует дальнейшего исследования. Несомненно, однако, что обменная реакция 2пО с полифункциональными хлорсиланами открывает новые возможности управления процессом формирования полиси-локсановой цепи для получения полисилоксанов регулярной структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве мономеров использовали органох-лорсиланы, которые предварительно перегоняли в токе Аг. Их константы соответствовали литературным данным. Окись цинка сушили в вакууме при 200°С в течение 10 ч. Этилацетат и бензол очищали и сушили по методу [22].
Поликонденсацию органохлорсиланов с окисью цинка проводили следующим образом. В че-тырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и трубкой для
Таблица 3. Загрузка исходных реагентов
Исходный Загрузка хлорсилана ZnO
хлорсилан г моли г моли
ДМДХС 6.45 0.050 6.10 0.075
МТХС 10.0 0.067 10.88 0.134
ФТХС 10.0 0.047 7.69 0.094
ДМДХС 6.45 0.050 - -
ДФДХС 12.66 0.050 - -
ФТХС 10.0 0.047 - -
МТХС 10.0 0.067 - -
ввода Аг, помещали 6.1 г окиси цинка (0.075 моля) в 50 мл этилацетата и из капельной воронки вводили 12.66 г ДФДХС (0.05 моля) при постоянном токе Аг. Реакционную массу перемешивали при 25°С в течение 30 мин, затем добавляли 50 мл бензола и продолжали перемешивание в течение 15 мин при 55°С. Реакционную массу отфильтровывали под Аг. Полученный белый порошок (2 г) представлял собой избыток взятой в реакцию окиси цинка. Часть прозрачного раствора вакуу-мировали от растворителя и анализировали методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Аналогично осуществляли поликонденсацию с ДМДХС, МТХС и ФТХС (загрузка реагентов -в табл. 3).
Гидролитическое разложение реакционной массы проводили тремя различными способами.
Вариант I. Реакционную массу выливали в делительную воронку с большим количеством воды, встряхивали, органический слой отделяли, сушили фильтрованием через двойной бумажный фильтр, затем растворители удаляли в вакууме.
Вариант II. От реакционной массы при комнатной температуре в вакууме удаляли растворители, а затем остаток промывали водой для удаления 7пС12.
Вариант III. Растворители удаляли из реакционной массы отгонкой при нагревании до 120°С с последующей экстракцией 2пС12 водой.
Контрольные опыты проводили в тех же концентрационных, температурных условиях, при тех же загрузках и в тех же растворителях, но в отсутствие ZnO (табл. 3).
Хроматографический анализ продуктов реакции проводили методом ГЖХ на хроматографе JIXM-8M (модель 5) с детектором по теплопроводности с набивными колонками (длина 1 м, насадка "Chromaton-N-AW-DMCS" 5% SE-30, газ-носитель Не) и программируемым подъемом температуры от 30 до 300°С при скорости нагревания 12 град/мин.
Молекулярно-массовые характеристики определяли на приборе фирмы "Waters" с рефрактометрическим детектором. Использовали набор из двух колонок "Ultrastyrogel". Элюентом являлся толуол, скорость элюирования 1 мл/мин при 35°С. Для калибровки использовали стандарты ПС.
ИК-спектры регистрировали на спектрометре "Specord М-82"; образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле между пластинами KB г.
Спектры HMP29Si записывали на спектрометре "Bruker АС-200" с рабочей частотой 39.76 МГц, в качестве растворителя использовали толуол.
Калориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре ДСМ-3 при скорости нагревания 8 град/мин, а дилатометрические измерения - на термомеханическом анализаторе УИП-70-М. Скорость нагревания/охлаждения составляла 2.5 град/мин. Для измерения использовали полый кварцевый шток с наружным диаметром 5 мм и сферическим окончанием. Высота исследуемых монолитных отпрессованных образцов составляла 2.5-3 мм при погрешности измерений не более 5 х 10~3 мм.
Термогравиметрический анализ осуществляли на термогравиметрической установке УВДГ-1-500 [23] в вакууме 0.66 Па при скорости нагревания 5 град/мин, навеска 0.9 мг.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zusho X., Zidin Н„ Daorong D., Rongben Z. // Z. Chin.
J. Polym. Sei. 1989. V. 7. № 2. P. 183.
2. Baney R.H., höh M„ Sakakibara A., Suzuki T. // Chem.
Rev. 1995. V. 95. P. 1409.
3. Currell ВН., Midgley H.G., Seaborne МЛ. // Nature Phys. Sci. 1972. V. 236. P. 108.
4. Zapata L., Fripiat J J., Mercier J.P. II J. Polym. Sci., Polym. Lett Ed. 1973. V. 11. P. 689.
5. Currell ВЯ., Midgley H.G., Seaborne MA., Thakur C.P. I I Brit. Polym. J. 1974. V. 6. P. 229.
6. Жданов A.A., Макарова JIM., Сергиенко H.B. И Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 12. С. 2527.
7. Жданов А.А., Сергиенко Н.В., Транкина Е.А. // Докл. РАН. 2000. Т. 370. № 1. С. 50.
8. Калинин С.В., Jlyкашин А.В., Томашевич К.В., Кнотько А.В., Никифоров М.П., Стефанович С.Ю., Вертегел А.А., Третьяков Ю.Д. // Докл. РАН. 1999. Т. 364. № 2. С. 207.
9. Жданов А.А., Щеголихина О.И., Молодцова Ю.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1993. № 5. С. 957.
10. Воронков М.Г., Маретина ЕЛ., Роман В.К. Гете-росилоксаны. Новосибирск: Наука, 1984.
11. Takiguchi Т., Sakurai М., Kishi Т., Ichimura J., Iizuka Y. //J. Org. Chem. 1960. V. 25. P. 310.
12. Out G., Klok H., Moller M„ Oelfin D. // Macromol. Chem. Phys. 1995. V. 196. P. 195.
13. Zavin B.G., Rabkina A.Yu., Levitsky M.M., Kuteiniko-va L.I. // Proc. IUPAC Int. Symp. "Macro-2000".Warsaw, 2000. P. 89.
14. Schmidbaur H„ Bergteld A. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1968. V. 363. P. 84.
15. Abe Y., Hayama K., Kijimo L. // Bull. Soc. Chem. Jpn. 1972. V. 45. P. 1258.
16. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Папков B.C., Бу-зин М.И., Дубовик ИМ. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 10. С. 1711.
17. Davidson J.M., Tompson J.E. I I Chem. Commun. 1971. №6. P. 251.
18. Папков B.C., Ильина M.H., Макарова H.H., Жданов АЛ., Слонимский ГЛ., Андрианов К.А. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 12. С. 2700.
19. Khabashevsku V.N., Kerzina Z.A., Kudin K.N., Nefe-dov O.M. //J. Organomet. Chem. 1998. V. 566. P. 45.
20. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелев-ский ЮЛ. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976.
21. Brown J.F. II J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 4317.
22. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976.
23. Папков B.C., Слонимский ГЛ // Высокомолек. соед. 1966. Т.8. № 1. С. 80.
Formation of a Siloxane Bond via Reactions of Chlorosilanes with Zinc Oxide in Aprotic Media
A. Yu. Rabkina, L. I. Kuteinikova, M. N. Il'ina, 1.1. Dubovik, B. G. Zavin, and V. S. Papkov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—It was shown that reacts with mono- and diorgano-substituted chlorosilanes RSiCl3 and R2SiCl2 (R = CH3 or C6H5) in aprotic media zinc oxide to afford poly(organosiloxanes) through intermediate organo-metallosiloxane compounds. By varying the conditions of hydrolytic and thermal decomposition of these compounds, one can control the composition and structure of final siloxane products. As a result, a completely soluble high-molecular-mass poly(methylosilsesquioxane) with M ~ 25000 was first synthesized based on CH3SiCl3. The effect of experimental conditions on the composition and molecular mass characteristics of poly(organosiloxanes) was studied using GLC, GPC, and IR and 'H (29Si) NMR spectroscopy.
