CC BY
153
Технология
УДК 547.245; 667.633; 667.637; 674.8; 678.844; 691.1
ГИДРОФОБИЗАЦИЯ ДРЕВЕСНО-СТРУЖЕЧНЫХ И ДРЕВЕСНОВОЛОКНИСТЫХ ПЛИТ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ МОНОМЕРАМИ И ЖИДКОСТЯМИ
© В.В. Семенов
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, ул. Тропинина,
49, Нижний Новгород, 603950 (Россия) E-mail: vvsemenov@iomc.ras.ru
Исследована эффективность гидрофобизации древесно-стружечных (ДСтП) и древесно-волокнистых плит (ДВП) кремнийорганическими мономерами (метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, фенилтрихлорсилан, ме-тил(диизопропокси)хлорсилан, метил(трипропокси)силан) и кремнийорганическими жидкостями (ГКЖ-11, КЖ 115-262, лак К0-075, смола 134-276, КЖ 119-324, ГКЖ-94М). Водопоглощение ДСтП снижается после обработки органохлорси-ланами, ДВП - кремнийорганическими жидкостями.
Ключевые слова: гидрофобизация, древесно-стружечные и древесно-волокнистые плиты, кремнийорганические соединения.
Работа выполнена при финансовой поддержке кооператива «Вернисаж», Н. Новгород.
Введение
Древесностружечная плита на 85-90% состоит из древесинного вещества. Она способна поглощать влагу из атмосферы и при погружении в воду. По своему строению ДСтП отличается от натуральной древесины дезориентированным расположением волокон. Поверхность древесных частиц покрыта синтетическим материалом - фенолформальдегидной смолой. Поэтому изменения, происходящие под действием влаги, в ДСтП несколько иные, чем в древесине [1]. Как и в натуральной древесине, в ДСтП носителем гидрофильных свойств являются гидроксильные группы, способные притягивать молекулы воды. В силу своей гидро-фильности древесные частицы смачиваются водой, которая проникает вглубь плиты. При набухании ДСтП частицы древесины стремятся оторваться друг от друга при погружении в воду. Образцы ДСтП даже при самой интенсивной сушке после увлажнения не восстанавливают своих размеров. Наблюдаются остаточная деформация, ослабление монолитности материала, снижение прочности, увеличение толщины образцов, доходящее до 25%. В аналогичных условиях у древесины деформации почти полностью исчезают в процессе сушки [2]. Существуют две группы методов гидрофобизации ДСтП: 1 - придание временной водостойкости, 2 - придание постоянной водостойкости.
Для придания временной водостойкости вводятся индифферентные к воде вещества, не растворяющиеся и не набухающие в ней: парафин, церезин, воски, эфиры жирных кислот, кубовые остатки от производства некоторых органических соединений. Эффект объясняется заполнением поровых пространств плиты, частичным заполнением капилляров древесины и ухудшением смачивания их стенок. Методы гидрофобизации ДСтП с целью придания постоянной водостойкости основаны на блокировке гидроксильных групп компонентов древесины. Это достигается увеличением содержания синтетических фенол-формальдегидных смол или термической обработкой готовых плит. Метод повышения водостойкости путем увеличения содержания смолы используется ограниченно из-за значительного удорожания плит и возрастания эмиссии формальдегида. Термообработка заключается в нагревании ДСтП в течение 3-4 ч при атмосферном давлении и температуре 160-180 °С. При удалении из плиты в струе сухого горячего воздуха последних следов влаги проис-
ходит сближение макромолекул целлюлозы, ее структура изменяется в сторону более плотных образований, что способствует снижению гидрофильности.
Используемые для различных материалов (ткань, древесина, кирпич, бетон) гидрофобизирующие составы на основе кремнийорганических соединений не нашли должного применения в производстве ДСтП и ДВП [37]. Исследование водоотталкивающих свойств мономеров (метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, фенил-трихлорсилан) не производилось из-за их агрессивных свойств. В настоящей работе представлены результаты испытаний гидрофобизирующего действия ряда промышленных кремнийорганических продуктов: мономеров, лаков, ГКЖ. Для сравнения были сделаны некоторые измерения на образцах сосны.
Экспериментальная часть
Для лабораторных испытаний были взяты образцы из одной партии, ДСтП размером 50x50x20 мм, ДВП-Т 50x50x3 мм, древесина сосны 50x30x10. Их взвешивали и помещали на 10 мин в растворы различных кремнийорганических мономеров и жидкостей. Обработка с помощью кисти оказалась менее эффективной. Пропитанные образцы выдерживали на воздухе при атмосферном давлении и комнатной температуре в течение 24 ч, взвешивали и определяли прибыль массы после пропитки. Образцы, пропитанные кремнийор-ганическими соединениями, помещали в ванну с водой сначала на 2 ч, затем на 24 ч, в каждом случае измеряли водопоглощение в процентах. Параллельно определяли водопоглощение необработанного образца. Полученные данные приведены в таблицах 1 и 2.
Для пропитки брали кремнийорганические мономеры и жидкости, произведенные в СССР [8-10]: метилтрихлорсилан (МТХС), Ме8іС13, т. кип. 66 °С; диметилдихлорсилан (ДМДХС), Ме28іС12, т. кип. 70 °С; фе-нилтрихлорсилан (ФТХС), РИ8іСІ3, т. кип. 202 °С; гексаметилдизилазан (ГМДС), (Ме38і)2КН, т. кип. 126 °С; «Кремнийполимер», Запорожье; метил(диизопропокси)хлорсилан (МДПХС), Ме(і-РгО)28іСІ; метил(три-пропокси)силан (МТПС), Ме8і(ОРг)3; Львовский завод химреактивов; ГКЖ-11, 30% водно-спиртовый раствор метилсиликоната натрия; КЖ 115-262, полифенил(2-этилгексокси)силоксан, кинематическая вязкость 10-25 Сст при 20 °С; лак К0-075, полиметилфенилсилоксан, модифицированный пентафталевым лаком, 40% раствор в толуоле; смола 134-276, полиметилфенилсилоксан, 40% раствор в толуоле; КЖ 119-324, по-лифенил(2-этилгексокси)силоксан, кинематическая вязкость 120-150 Сст при 20 °С, ЧПО «Химпром», Но-вочебоксарск; ГКЖ-94М, полиметилгидридсилоксан, Данковский химический завод. МДПХС и МТПС перед использованием подвергали ректификации. МДПХС, т. кип. 143-147 °С, пс25 1.3905, лит. данные [11], т. кип. 145 °С, пс25 1.3899. МТПС, т. кип. 82-85 °С (10 мм рт. ст.), лит. данные [11], т. кип. 84 °С (13 мм рт. ст.). Остальные мономеры и жидкости применяли без дополнительной подготовки. 3% раствор ГКЖ-11 готовили разбавлением 30% раствора дистиллированной водой.
Обсуждение результатов
В таблице 1 представлены прибыль массы за счет пропитки промышленными кремнийорганическими жидкостями и поглощение воды обработанными образцами ДСтП через 2 и 24 ч выдерживания в ванне с водой.
Таблица 1. Гидрофобизация ДСтП кремнийорганическими мономерами и жидкостями
№ Гидрофобизатор Прибыль массы ДСтП после пропитки, % Водопоглощение через 2 ч, % Водопоглощение через 24 ч, %
0 Без обработки - 32 54
1 МТХС в толуоле, 3% 1 4 27
2 МДПХС в толуоле, 3% 1 5 31
3 МТХС в толуоле, 6% 2 3 35
4 ФТХС в толуоле, 3% 1 18 57
5 Термообработка 3 ч при 180 °С* -8 25 53
6 ГКЖ-11 в воде, 3% 2 10 54
7 ГКЖ-11 в воде-спирте, 30% 12 8 41
8 КЖ 115-262 19 21 55
9 КЖ 119-134 15 21 57
10 Лак К0-075 15 32 56
11 Смола 134-276 81 21 56
12 МТПС в толуоле, 3% 1 48 66
13 МТХС 3% и ГМДС 3% в толуоле 2 13 52
*0бразец ДСтП прокален в потоке воздуха 3 ч при 180 °С, гидрофобизатор не использовался.
Из данных таблицы 1 следует, что гидрофобный эффект различных кремнийорганических соединений на одном и том же материале неодинаков. Лучшие результаты дают трифункциональные мономеры - метил-трихлорсилан (МТХС) и метилдиизопропоксихлорсилан (МДПХС), которые при гидролизе и последующей конденсации образуют пространственно сшитые полимеры. Возможна химическая прививка групп МеБЮ^ к целлюлозе за счет ее гидроксильных групп.
Для пропитки ДСтП в работе использовался 3% раствор МТХС в толуоле. Недостатком технологического раствора являются резкий запах кремнийорганического мономера и его высокая активность по отношению к воде. В процессе работы наблюдается постепенное накопление твердого белого порошка - продукта полного гидролиза МТХС атмосферной влагой до полиметилсилсесквиоксана. При этом происходит выделение НС1. Частичная замена атомов хлора на изопропоксигруппы в МТХС (табл. 1, №2) позволила в значительной степени уменьшить неблагоприятные факторы, связанные с применением МТХС. Гидрофобный эффект практически не изменился, стабильность раствора увеличилась, запах уменьшился. Увеличение концентрации МТХС до 6% приводит к снижению водопоглощения только при кратковременном (2 ч) выдерживании плиты в воде (табл. 1, №4). Следует заметить, что в целом эффект гидрофобизации для большинства кремнийорганических жидкостей является значительным при 2-часовом воздействии воды и намного менее заметен при долговременном (24 ч) выдерживании в ванне. Только три жидкости из 12 испытанных (МТХС, МДПХС и ГКЖ-11) показали отчетливо выраженное снижение поглощения воды после 24-часового выдерживания в ней образцов ДСП. Наиболее удобная в применении гидрофобизирующая кремнийорганическая жидкость ГКЖ-11 (водно-спиртовый раствор метилсиликоната натрия) обнаружила удовлетворительные результаты как при кратковре-меном, так и при долговременном воздействии воды только в высокой концентрации (30%). В то же время они были заметно ниже, чем в опытах с МТХС. Раствор ГКЖ-11 с концентрацией 3% оказывает гидрофобизирую-щее действие только при 2-часовом выдерживании плиты в воде.
Интересным представляется сравнение эффективности фенилтрихлорсилана (ФТХС) и ме-тил(трипропокси)силана (МТПС) с МТХС и МДПХС. Первый из них оказывает намного меньшее действие, а второй даже увеличивает водопоглощение. Низкая эффективность ФТХС, по-видимому, объясняется меньшей степенью пришивки органохлорида кремния к основным компонентам древесины, составляющим частицы ДСП, а также образованием стабильных гидроксисиланов типа —РИ81(0Н)2 в процессе поглощения воды. Известно [12], что фенилсиланолы намного устойчивее своих метильных аналогов. Последние в условиях кислотного гидролиза всегда дают полиметилсилоксаны, сшитые в случае трифункциональных производных. Полное отсутствие гидрофобизирующего эффекта после пропитки плиты метилтрипропоксисила-ном вызвано его нейтральными свойствами и относительной инертностью. Оставаясь адсорбированным на поверхности древесины, он не препятствует поглощению воды, подвергается гидролизу очень медленно до устойчивых гидроксильных производных, которые еще больше увеличивают гидрофильные свойства плиты; среда - нейтральная, поэтому конденсации до силоксановых продуктов не происходит, образующийся про-пиловый спирт остается в материале плиты.
Добавление гексаметилдисилазана (ГМДС) к МТХС (табл. 1, №13) позволяет частично нейтрализовать последний и уменьшить выделение НС1. В работе такая смесь более удобна, однако она обладает заметно меньшими гидрофобизирующими свойствами, чем чистый МТХС. При длительном действии воды (24 ч) положительный эффект практически исчезает. Обращает на себя внимание большая прибыль массы плиты после пропитки неразбавленными кремнийорганическими жидкостями 115-262, 119-134, лаком КО-075 и смолой 134-276. Несмотря на это, эффект гидрофобизации является незначительным либо вовсе отсутствует (лак КО-075). Нагревание ДСП в потоке воздуха при 180 °С сокращает поглощение воды с 32 до 25%, однако эффект нивелируется после 24-часового выдерживания в ванне.
Таким образом, сравнительные испытания серии промышленных кремнийорганических продуктов показали, что наиболее отчетливо выраженным гидрофобизирующим действием обладают растворы МТХС и МДПХС в толуоле в концентрации 3 мас.%. Достигаемая эффективность выше, чем после прокаливания ДСтП в потоке воздуха или обработки гидрофобизирующей кремнийорганической жидкостью ГКЖ-11.
Проблема гидрофобизации ДВП является менее актуальной, поскольку даже необработанная она поглощает воды намного меньше, чем ДСтП [13]. Если для ДСтП увеличение массы после 2 ч выдерживания в воде составляет 32%, то аналогичная величина для ДВП лишь 5% (табл. 2). Известны 3 способа повышения водостойкости ДВП: проклеивание, пропитка и поверхностная обработка лакокрасочными материалами [14, 15]. В таблице 2 представлены результаты испытания гидрофобизирующего действия серии промышленных кремнийорганических продуктов.
Таблица 2. Гидрофобизация ДВП кремнийорганическими жидкостями и мономерами
№ Гидрофобизатор Прибыль массы ДВП после пропитки, % Водопоглощение через 2 ч, % Водопоглощение через 24 ч, %
0 Без обработки - 5 26
1 КЖ 119-324 22 2 9
2 Смола 134-276 8 3 11
3 КЖ 115-262 17 3 13
4 ГКЖ-94М 19 3 13
5 Лак К0-075 8 4 19
6 МТХС в толуле, 3% 1 6 19
7 МДПХС в толуоле, 3% 1 5 18
8 ДМДХС в толуоле, 3% 2 8 28
9 ФТХС в толуоле, 3% 1 6 20
10 ГКЖ-11 в воде, 3% 4 16 39
11 ГКЖ-11 в воде-спирте, 30% 11 18 36
Из данных таблицы 2 следует, что кремнийорганические мономеры (табл. 2, №6-9) неэффективны. Напротив, кремнийорганические жидкости и смолы (табл. 2, №1-4) снижают водопоглощение как при кратковременном (2 ч), так и при долговременном (24 ч) выдерживании образцов в ванне. Наибольший эффект показала жидкость 119-324. Возрастание массы плиты в результате пропитки достаточно велико и составляет 8-22%. Учитывая расход жидкости, наиболее экономичным представляется процесс обработки смолой 134-276. Водный или водно-спиртовый раствор метилсиликоната натрия (ГКЖ-11) оказался абсолютно неэффективным, поскольку он увеличивает поглощение влаги.
Обработка кремнийорганическими жидкостями приводит к незначительному изменению цвета ДСтП и довольно существенному - ДВП (потемнение). Способность к покрытию лаками и красками не ухудшается.
Для трех мономеров и двух жидкостей были произведены сравнительные испытания на образцах сосны (табл. 3). Они показали, что в сравнимых условиях древесинное вещество намного более эффективно подвергается гидрофобизации по сравнению с ДСтП и ДВП.
Таблица 3. Гидрофобизация древесины кремнийорганическими мономерами и жидкостями
Гидрофобизатор Водопоглощение за 2 ч, % Гидрофобизатор Водопоглощение за 2 ч, %
Без обработки 54 Лак К0-075 6
МТХС 2 Смола 134-276 4
ФТХС 1 ДМДХС 3
Выводы
1. Из 10 использованных в работе кремнийорганических веществ 8 действуют как гидрофобизаторы, сильно различающиеся по своей эффективности. Пропитка 3% раствором МТХС или МДПХС в толуоле снижает водопоглощение ДСтП в 7 и в 2 раза после выдерживания в ванне в течение соответственно 2 и 24 ч. Жидкость ГКЖ-11 в большой концентрации (30%) также оказывает заметный гидрофобизирующий эффект. Менее эффективны мономер ФТХС, жидкости КЖ 115-262, КЖ 119-134 и смола 134-276. Они снижают водопоглоще-ние плиты в 1,5-1,8 раза после выдерживания в ванне в течение 2 ч. Однако при более длительной (24 ч) обработке водопоглощение не снижается. Лак КО-075 не уменьшает поглощение влаги, а 3% раствор МТПС в толуоле даже увеличивает его. Прибыль массы ДСтП после пропитки составляет 1-2% для мономеров МТХС, МДПХС, ФТХС, МТПС, 12-19% для кремнийорганических жидкостей ГКЖ-11, КЖ-115-262, КЖ 119-134 и лака КО-075, 81% для смолы 134-276. Нейтрализация метилтрихлорсилана гексаметилдисилазаном приводит к уменьшению гидрофобизирующего эффекта относительно чистого МТХС.
2. Раствор МДПХС более удобен в работе по сравнению с раствором МТХС, поскольку обладает большей устойчивостью к атмосферной влаге и менее выраженным запахом.
3. Водопоглощение ДВП снижается после пропитки кремнийорганическими жидкостями 119-324, 115262, ГКЖ-94М, лаком КО-075 и смолой 134-276. Меньший расход последней делает ее применение наиболее экономичным. Мономеры МТХС, МДПХС, ДМДХС и ФТХС неэффективны.
4. Древесина намного более эффективно подвергается гидрофобизации по сравнению с ДСтП и ДВП.
Список литературы
1. Эльберт A.A. Повышение водостойкости ДСП // Обзорная информация «Плиты и фанера». М., 1986. Вып. 1.
2. Ломакин A^. Защита древесины и древесных материалов. М., 1990. 256 с.
3. Мерсов Е.Д., Малявина И.Л., Дмитриев A.C. Гидрофобизация ДВП кремнийорганическими соединениями //
Обзорная информация «Плиты и фанера». М., 1979. Вып. 5.
4. Миускина В.В., Масляев В.С., Телышева Г.М. и др. Влияние способа отверждения этилгидросилоксана в древесине сосны на термическую устойчивость модифицированной древесины // Химия древесины. 1984. №3. С. 103-108.
5. Покровская Е.Н., Сидоров В.И., Мельникова И.Н. и др. Гидрофобизация древесины фосфор- и кремнийорганическими соединениями // Химия древесины. 1990. №1. С. 90-96.
6. Пащенко A.A., Воронков М.Г., Михайленко ЛА. Гидрофобизация. Киев, 1973. 237 с.
7. Соболевский М.В., Музовская O.A., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М., 1975. 296 с.
8. Хананашвили Л.М. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров. М., 1998. 528 с.
9. Кремнийорганические продукты, выпускаемые в СССР: Каталог-справочник / Министерство химической промышленности СССР. М., 1975. 71 с.
10. Кремнийорганические продукты, выпускаемые в СССР: Каталог / Министерство химической промышленности СССР. Черкассы, 1983. 19 с.
11. Bazant V., Chvalovsky V., Ratousky J. Organosilicon compounds. Prague, 1965. V. 2. №1. P. 417; 1973. V. 4. №1. P. 308.
12. Aндрианов КА. Методы элементоорганической химии. Кремний. М., 1968. 700 с.
13. Карасев Е.И., Киселев И.Ю., Мерсов Е.Д. и др. Водостойкость ДВП // Обзорная информация «Плиты и фанера». М., 1986. Вып. 5.
14. Дмитриева ГА. Пропитка твердых древесно-волокнистых плит органическими веществами // Обзорная информация «Плиты и фанера». М., 1972. Вып. 3.
15. Рекомендации по применению материалов комплексного действия для защиты деревянных конструкций / ЦНИИСК им. ВА. Кучеренко. М., 1982. 80 с.
Поступило в редакцию 11 июня 2009 г.
После переработки 27 августа 2009 г.
