CC BY
25ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 4, с. 748-752
УДК 541.64:547(241+1428)
МЕТАКРИЛАТСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГООРГАНОСИЛСЕСКВИОКСАНЫ
© 2008 г. В. В. Киреев*, В. Ф. Посохова**, И. Б. Сокольская«**, В. П. Чуев**, В. А. Дятлов*, С. Н. Филатов*
* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 **Закрытое акционерное общество "ВладМива" 308002 Белгород, ул. Мичурина, 39а ***Государственный научный центр "Государственный научно-исследовательский институт химии
и технологии элементоорганических соединений" 111123 Москва, иг. Энтузиастов, 38 Поступила в редакцию 26.09.2007 г. Принята в печать 19.11.2007 г.
Гидролитической поликонденсацией у-метакрилоксипропилтриметоксисилана в различных условиях синтезированы метакрилатсодержащие органосилсесквиоксаны с Мп = (1.5-5.0) х 103. На основании сопоставления данных спектров ЯМР 29Si и ММ олигомеров сделано заключение о содержании в составе молекул олигомеров 8-12-членных силоксановых циклов.
Олигомерные и полимерные органосилсесквиоксаны вызывают неослабевающий интерес в связи с возможностью их использования для получения термостойких композитов [1,2], для модификации поверхности минеральных наполнителей полимерных покрытий [3] и для других целей.
Особенно перспективными представляются указанные полимеры для создания композиционных материалов стоматологического назначения [4-6].
В настоящей работе исследованы гидролитическая поликонденсация у-метакрилоксипропил-триметоксисилана и образующиеся при этом оли-гомеры и полимеры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
у-Метакрилоксипропилтриметоксисилан (I) -продукт фирмы "Acros" (содержание основного
вещества 98%, Тшп = 190°С, п^ = 1.432) использовали без дополнительной очистки. ЯМР 29Si: син-глет 8S¡ = -43.5 м.д. ЯМР 'Н, м.д.: 0.49 (с, -CHj-Si), 1.55 (с, -СН2СН2СН2-), 1.75 (с, СН3С), 3.35 (с,
E-mail: [email protected] (Киреев Вячеслав Васильевич).
СН3О), 3.88 (тр -СН2-О-), 5.30 и 5.85 (два сингле-
та,С=СШ-
Растворители (ацетон, метанол, этанол) - коммерческие продукты с константами, соответство-вующими литературным [7]; при необходимости их сушили по стандартным методикам.
Гидролитическую поликонденсацию соединения I проводили в среде указанных растворителей при перемешивании и разной температуре в присутствии катализаторов и солей или без них. Образующиеся продукты осаждали избытком воды и освобождали от остатков катализатора и солей трехкратным переосаждением из раствора в исходном растворителе водой.
В ряде случаев проводили водную отмывку растворов олигосилсесквиоксанов в несмешива-ющихся с водой растворителях (хлороформ, эфир). Выход продуктов гидролитической поликонденсации при полном ее завершении (по конверсии метокси-групп) в большинстве случаев был количественным.
Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 29Si снимали на приборе "Вгикег АМ-360" при 25°С в растворе в дей-терохлороформе.
ММ олиго- и полисилсесквиоксанов определяли методом ГПХ на приборе "Waters" со стироге-
Рис. 1. Спектры ЯМР 29Si олигомеров, полученных гидролитической поликонденсацией в среде ацетона в присутствии 1% HCl от массы I, концентрация I в растворе 2 об. %, продолжительность 24 ч. Соотношение I: Н20 = 1 : 1.0 (/), 1 : 1.5 (2), 1 : 3.0 (3,4). Г =25 (1-3) и 56°С (4).
левыми колонками и рефрактометрическим детектором, элюент ТГФ, скорость элюирования 1 мл/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гидролитическую поликонденсацию соединения I осуществляли преимущественно в гомогенных условиях в среде ацетона или низших спиртов в присутствии кислотных катализаторов (СН3СООН, НС1, НЕ), а также добавок некоторых солей (¿пС\2, КБ, ЫН4Е). Исходя из общей схемы образования олигосилсесквиоксанов
пЯЭДОСНзЭз + 1 .5иН20 — ^Ю, 3)н + ЗпСН3ОН (1)
и расчетного количества необходимой для гидролиза воды (1.5 моля на 1 моль соединения I) мы варьировали количество последней от недостатка до значительного избытка.
О полноте отщепления метокси-групп судили по исчезновению их сигнала на спектрах ЯМР в области 8Н = 3.35 м.д., он полностью исчезал при соотношении I: Н20 > 1 : 1.5. При этом характерные сигналы всех остальных групп протонов на спектрах ПМР продуктов гидролитической поликонденсации сохраняются. За дальнейшим протеканием поликонденсации следили по изменению спектров ЯМР 2981 (рис. 1). При их анализе мы исходили из отнесения сигналов на спектрах ЯМР сделанных в работе [3]:
750
КИРЕЕВ и др.
А_
-56
-64
-72 68р м.д.
Рис. 2. Спектры ЯМР 29Б1 олигомеров, полученных гидролитической поликонденсацией в присутствии ЪпС\2. Номера спектров соответствуют номерам опытов в таблице.
Я I
НО—81*—ОН I
0
—О-81-О—
1
К А
И
I
НО—81*—О— I
0
-0-81-0—
1
И
68* = -50.. .-40 м.д. 85* = -55.. .-60 м.д.
I
—0-81*-0— I
0
—О-81-О—
1
Я
в
851 =-60...-70 м.д.
При существенном недостатке воды (Н20 :1 = 0.8 или 1.0) в полупродуктах присутствуют в ос-
новном линейные соединения с метокси- (5| = = -45...-42 м.д.) и гидроксильными группами (63 =-50...-48 м.д.).
При соотношении I: вода = 1 : 1.5 олигомеры включают преимущественно фрагменты типа А и Б, причем мультиплетный характер сигналов свидетельствует об образовании циклических структур с разным числом атомов 81. Олигомеры имели М„ = 1060 и Ми, = 1330, при этом содержание в них структур типа В незначительно. Увеличение количества воды (Н20 : I = 3 : 1) приводит к образованию олигомеров с Мп = 1580 и Ми, = 1900; в спектрах ЯМР 2981 этих олигомеров присутствуют только две группы сигналов, отвечающих структурам типа Б и В с преобладанием последних (рис. 1, спектр 5).
Классическое представление Брауна [8] о необходимости использования соотношения трехфунк-циональный органосилан : вода, равного 1.0: 1.5, в случае объемистого органического радикала у атома не является обязательным. Нами установлено, что при гидролитической поликонденсации соединения I в гомогенных условиях даже при соотношении Н20:1 = 3 : 1 геля не образуется.
Олигомер, полученный кипячением соединения I в ацетоне в течение 1 суток (I: Н20 =1:3), имеет Мп = 2450, Ми, = 3600 и характеризуется наличием на спектре ЯМР 2981 только двух групп сигналов в области -56...-58 м.д. (структура Б) и -64...-69 м.д. (структура В) с соотношением фрагментов Б : В ~ ~ 1 : 3 (рис. 1, спектр 4). Если предположить для структуры В гипотетическое лестничное строение из восьмичленных циклов, то при Мп = 2450 степень полимеризации этой "лестницы" будет составлять шесгь-семь. Следовательно на 12-14 атомов 81 в олигомере типа В будет приходиться четыре концевых атома 81-ОН, что близко соотношению, найденному из спектров ЯМР 298ь Однако мультиплетный характер сигналов в области -56.. .-58 и -64.. .-69 м.д. наводит на мысль о наличии в молекулах олигомеров циклов разного размера, содержащих три-шесгь и более атомов 81. Шестичлен-ные циклы могут образоваться на концах цепей за счет конденсации силанольных групп олигомера с промежуточным органосилантриолом, хотя вероятность этого, по-видимому, невелика:
И
/он
0 81
1 / \ —81-0 Я
I
Я
Значения ММ и соотношение фрагментов Б и В в олигосилсесквиоксанах (мольное соотношение I: Н20 =1:3, концентрация соединения I в ацетоне 5%, [НС1] = [ХпС\2] = 1%, Т = 25°С)
Опыт, № Продолжительность гидролитической поликонденсации, сутки Мп х Ю-3 А/И,х КГ3 Мольное соотношение структур Б : В (по спектрам ЯМР )
1 6 1.4 1.5 1 :3.0
2 13 1.9 2.7 1 :4.0
3 42 2.0 2.8 1 :5.0
4 62 2.6 3.4 1 :5.5
5 90 2.7 3.5 1 :8.0
Силанольные группы могут также находиться в середине олигомерных молекул в составе 10- и 12-членных силоксановых циклов типа
Однако расчет показывает, что при наличии в молекулах олигомеров концевых и серединных силанольных групп соотношение фрагментов Б : В оказывается значительно ниже, чем найденное из сопоставления спектров ЯМР и молекулярных масс указанных олигомеров.
Поэтому наиболее вероятным представляется строение полученных нами олигомеров в виде клет-коподобных структур типа приведенной ниже.
3 4
Расчетная молекулярная масса структуры Г равна 2882, соотношение фрагментов Б и В составляет 1 :7.
В гипотетической структуре Г наряду с пятью 8-членными циклами присутствуют два 10-член-ных( 1-2-3-4-5 и 12-13,14,15, 16), а также два 12-членных (1-5-6-11-12-13 и 4-5-6-11-12-16). Наличие более чем трех сигналов на спектрах ЯМР 2981 олигомеров в области -60...-70 м.д. может быть обусловлено различными конформациями силоксановых циклов и их различными комбинациями в цепи олигомера.
Для повышения ММ олигомеров гидролитическую поликонденсацию проводили в присутствии некоторых солей, способных влиять на размер образующихся циклических структур [9]. Проведение гидролитической поликонденсации в ацетоне при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств НС1 и ХпС12 приводит к образованию олигомеров, ММ которых лишь незначительно возрастает с увеличением продолжительности процесса (таблица), хотя содержание фрагментов Б понижается существенно. Последнее, возможно, связано с внутримолекулярной конденсацией силанольных групп и перегруппировкой силоксановых связей с формированием объемных полициклических структур типа Г.
Отличительной особенностью спектров ЯМР 29Б1 олигомеров, синтезированных в присутствии 7пС12, является наличие интенсивного пика при -67 м.д. на фоне остальных менее интенсивных сигналов. Очевидно, в структуре этих олигомеров преобладают циклы какого-то одного размера, скорее всего, восьмичленные. В пользу этого предположения свидетельствуют значения ММ олигомеров и соотношения в них фрагментов Б : В (таблица). С увеличением продолжительности гидролитической поликонденсации "однородность" структуры олигомеров повышается.
В качестве кислотного катализатора гидролитической поликонденсации соединения I нами был использован также кислый фосфат -Р-метакрил-оилэтил фосфат Н2С=С(СН3)С00СН2СН20Р(0)(0Н)2 (И). При использовании фосфата II в количестве 1-2% от массы соединения I в гомогенных условиях гидролитической поликонденсации в среде метанола образуются олигомеры с М„ = (2-3) х Ю3, но с более широким ММР (М„,/М„ = 2.5-3.0).
752
КИРЕЕВ и др.
Спектры ЯМР 29Si этих олигомеров аналогичны рассмотренным выше спектрам продуктов, полученных в присутствии HCl и ZnCl2.
Нагревание олигомеров, синтезированных с дополнительным соединением II (2.5-12.7%) при 50°С, в течение 24 ч приводит к некоторому росту ММ (М„ достигает 5.0 х 103, а Mw = 2.7 х 104), повышению полидисперсности (MJMn = 5.4) и понижению в олигомере доли структур Б.
При длительной выдержке (более одного года) растворов синтезированных олигомеров в 5%-ном растворе в метаноле в присутствии 1% HCl образуется гель трехмерного полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Киреев В.В., Дьяченко Б.И., Рыбалко В.П. // Высо-комолек. соед. А. 2007. Т. 50. № 4. С. 614.
2. Терещенко Т.А., Шевчук A.B., Шевченко В.В., Сне-гир С.В.. Покровский В. А. Ц Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 48. № 12. С. 2111.
3. Bauer F., Gläzel H.-J., Decker U., Ernst H., Freyer A., Hartmann E., Sauerland V., MehnertR. I I Progr. Organic Coatings. 2003. V. 47. P. 147.
4. Gorski D., Klemm E., Horhold H.H., Fink P., Ruda-koffG. // Chemiedozententag. 1988. Leipzig. РЖХим. 1988. 24 0430.
5. Пат. 4551486 США. 1985. РЖХим. 1986. 13 0296П.
6. Antonucci J.M., Dickens S.H., Fowler В.О., Hock-in H.KXu, Mcdonough W.G. // Res. National Stand. Technol. 2005. V. 110. №5. P. 541.
7. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Tync Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
8. Brown J.F., VogtL.H. //J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 10. P. 4313.
9. Молодцова ЮЛ. // Автореф. дис.... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 2005.
Methacrylate-Containing Oligoorganosilsesquioxanes
V. V. Kireev*, V. F. Posokhova", I. B. Sokol'skayac, V. P. Chuevb, V. A. Dyatlov®, and S. N. Filatov8
a Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, J25047 Russia
hZAO VladMiva, ul. Michurina 39a, Belgorod, 308002 Russia
c State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, sh. Entuziastov 38, Moscow, 111123 Russia
e-mail: [email protected]
Abstract—Methacrylate-containing organosilsesquioxanes with Mn = (1.5-5.0) x 103 were synthesized via hy-drolytic polycondensation of Y-methacryloxypropyltrimethoxysilane under different conditions. On the basis of comparison of 29Si NMR data and the molecular masses of the oligomers, it was concluded that oligomer molecules contain 8-12-membered siloxane cycles.
Сдано в набор 06.12.2007 г. Подписано к печати 15.02.2008 г. Формат бумаги 60 х 88 %
Цифровая печать Усл. печ. л. 24.0 Усл. кр.-отт. 5.9 тыс. Уч.-изд. л. 24.0 Бум. л. 12.0
Тираж 241 экз. Зак. 30
Учредители: Российская академия наук. Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН
Издатель: Академиздатцентр "Наука", 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90
Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер., 6
