CC BY
19<2 ■ Корчагин В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 6. Амелин А.Н., Миронова Г.П., Кертман СВ. // Химия и
2005. Т.48. Выи.2. С. 93 -95. технология воды. 1989. Т. 11. С. 513 - 517.
3. Родэ В.В., Новиченко Ю.П., Рафиков С.Р. // ВМС. 7. Котова Д.Л., Селеменев В.Ф. / Термический анализ
1968. Т. 10 А. № 11. С. 2471 -2478. ионообменных материалов. М.: Наука. 2002. 156 с.
4. Golub М.А., Gardiulo R. L И J. Polym. Sei. 1972. Bd. 10. 8. Мелешко В.П., Шамрицкам И.П., Угля некая В.А. //
№> 1.Р.41 - 49. Теория и практика сорб. процессов: сб. ст. ВГУ. Воро-
5. Немцова H.H. и др. // Коллоид, журнал. 1976. Т.38. неж, 1980. Вып. 13. С. 39.
Вып.2. С. 382 - 386.
УДК 541. 183
И.В. Глазунова*, К). В. Тищснко*, Ю.Я. Филонснко*, Г.А. Петухова**, МЛ.Губки на
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРИРОДНОГО КАОЛИНИТА ЛУКОШКИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ЛИПЕЦКОЙ ОБЛАСТИ ХЛОРСОДЕРЖАЩИМИ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
(
*
и
f государственный технический университет,
** Институт физической химии РАН, г. Москва)
E-mail: legi@lipetsk.ru
Исследован процесс иммобилизации хлорсиланов на поверхности каолинита при жидкофазной адсорбции из о-ксилола. Выбран модификатор, обеспечивающий наибольшую плотность прививки. Исследована зависимость величины плотности прививки от природы модификатора, продолжительности процесса, концентрации реагента. Изучена кинетика процесса модифицирования и определены параметры кинетического урав-
нения.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время среди промышленных сорбентов значительное место занимают модифицированные природные алюмосиликаты, обладающие существенной адсорбционной способностью [1].
Адсорбционные, каталитические и ионообменные свойства слоистых силикатов, появление эффективных методов регулирования их геометрической структуры и химической природы поверхности, а также наличие крупных промышленных месторождений и дешевизна минеральных сорбентов делают экономически целесообразным их использование во многих технологических процессах в качестве сорбентов, катализаторов, ионообменников, наполнителей полимеров [1].
Обзор научных изданий, посвященных исследованиям сорбционных процессов, показывает,
что наиболее существенное влияние на закономерности модифицирования и воспроизводимость результатов оказывают такие характеристики как продолжительность прививки и концентрация реагента [1,6].
Целью данной работы являлось установление величины плотности прививки кремнийор-ганических модификаторов на поверхности каолинита. Для проведения исследований мы выбрали хлорсиланы следующего гомологического ряда: метилтрихлорсилан (МТХС), диметилдихлор-силан (ДМДХС), триметилхлорсилан (ТМХС). Определяли количество привитого соединения на поверхности каолинита в зависимости от природы модификатора, продолжительности обработки глинистого минерала, концентрации модификатора; а также установление кинетических закономерностей процесса модифицирования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА При проведении исследований в качестве
инеральной матрицы использовали алюмосиликат Лукошкинского месторождения Липецкой области.
Им w
сходный природный минерал подвергали петрографической выборке неглинистой составляющей, отмучивали 5 % водной суспензией [6]. Мономинеральную фракцию каолинита измельчали до размера частиц < 0,16 мм и прокаливали при температуре 200 °С в течение 2-х часов.
Модифицирование каолинита органохлор-силанами проводили в среде абсолютного о-ксилола марки «ч.д.а.». В качестве модификаторов использовали хлорсиланы гомологического ряда: м ети л тр и хл орс и л а н, диметилдихлорсилан, тр и мети л хлоре ил ан, основные характеристики которых представлены в таблице [8].
Таблица.
Основные характеристики использованных модификаторов.
Table 1. The basic characteristics of a modifying agents
used
Модификатор Молекулярная масса, г/моль g. и >л ° «в S p. S ÜJ X С Л О О 5? О ^ С ЛИ Р с о> £ H* f—« Св Ь 2 cö о О § С сх 55 s £ н к « Е v; £ Но с ° ° Число атомов углерода
к-« CJ г- H * hitttttttt^f
Мстилтри-
хлорсилан 149,480 64,3 1,275 1,400 2,03 1
CH3SiCl3
Диметилди-
хлорсилан 129,074 70,3 1,066 1,396 2,01 2
(CH3)2SiCl2
Тримстил-
хлорсилан 108,652 57,6 0,858 1,389 2,05 3
(CHOjSiCI
Время модифицирования варьировали от 2 до 8 часов. Соотношение модификатор : растворитель составляло 1:2, 1:1, 2:1, соотношение твердой и жидкой фазы - 1:5, После охлаждения до комнатной температуры каолинит промывали растворителем и водно-органической смесью, затем высушивали до постоянной массы.
Количество иммобилизированного модификатора, рассчитывали по данным элементного анализа на углерод с использованием прибора АН - 7529. Анализ основан на сжигании навески адсорбента в токе кислорода при 950 1000 °С с последующим поглощением диоксида углерода ас-каригом и определением количества углерода весовым методом. Данный анализ является наиболее надежным, так как количество углерода соответ-
ствует наибольшей массовой доле в составе привитого соединения [8].
Количество привитого соединения (N1, ммоль/г сорбента) рассчитывали по формуле [10]:
N = Рс/1,2-пс (1)
где Рс - содержание углерода в образце, %; 1,2 - коэффициент пересчета на содержание углерода в привитых группах; п€ - число атомов углерода в привитой группе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимость величины плотности прививки модификатора на поверхности каолинита от типа хлорсилана представлена на рис Л. Для построения гистограммы использовались величины плотности прививки, полученные при продолжительности процесса 4 часа, так как за это время плотность прививки достигает максимального значения.
m s m s
Cl
»V
JS
x
L_
Q
1
количество атомов углерода в привитой группе
РисЛ. Гистограмма зависимости плотности прививки от природы модификатора.
Fig. К The histogram of dependence of density of grafting on the
nature a modifying agent.
Анализ'4 результатов позволяет сделать
следующие выводы:
- для данных модификаторов наблюдается следующая зависимость: с увеличением числа молекул углерода в привитой группе и с уменьшением величины молекулярной массы хлорсилана, плотность прививки снижается;
- наибольшая плотность прививки модификатора на поверхности образцов алюмосиликатов наблюдается при иммобилизации метил-трихлорсилана. Модифицирование каолинита диметилдихлорсиланом снижает плотность прививки в 2,8 раза; при применении триме-тилхлорсилана - в 5,8 раз;
- с увеличением величины плотности, количество привитых групп возрастает;
- также наблюдается корреляция между размером элементарной площадки, занимаемой молекулой модификатора и плотностью прививки хлорсилана. Наибольшее количество привитых групп на поверхности каолинита на-
блюдается при модифицировании МТХС, что коррелирует с размерами радиуса молекулы привитой группы хлорсилана, занимаемой на поверхности. Для МТХС эта величина составляет 8,16 А, для ДМДХС - 15,93 А, для ТМХС - 23,70 А. Снижение плотности прививки в зависимости от строения модификатора связано как со стерическим фактором, так и с изменением электронной плотности у атома кремния под воздействием уже привитых групп.
Таким образом, для достижения наибольшей плотности прививки кремнийорганических соединений на каолините для выбранного гомологического ряда модифицирование следует проводить метилтрихлорсиланом из растворителя о-ксилола.
Для о п р е д е л е н и я о пти м ал ь н ого време н и модифицирования каолинита исследовали зави-с и м ост ь гш отн ости п рививки м од и ф и катора от продолжительности процесса. Результаты исследования кинетики модифицирования представлены на рис.2.
ь
CH3SiC
Ирмы», ч
(CHj)?'-^
X't
з'з
Рис.2. Кинетические кривые модифицирования.
Fig. 2. Kinctie curves of inoculation.
Кинетические кривые модифицирования характеризуются наличием экстремума, который соответствует 4 часам. При этом плотность прививки метилтрихлосилана составила 5,93 м моль/г, диметилдихлорсилана 2,22 ммоль/г, триметил-хлорсилана - 1,08 ммоль/г. Наличие максимумов на кинетических кривых обусловлено переходом молекул модификатора на поверхность каолинита в форме агрегатов [6].
С течением времени в результате теплового движения молекул модификатора и влияния силового поля каолинита происходит изменение конформации адсорбированных молекул, химическое закрепление групп -SiCH3 а также удаление в раствор молекул непосредственно не связанных с поверхностью [8]. Этим объясняется снижение плотности прививки при продолжительности процесса модифицирования более 4 часов.
При модифицировании каолинита хлорси-ланами наиболее вероятным является процесс иммобилизации в результате гетеролитического расщепления силоксановой связи каолинита и связи Si-Ci модификатора. Процесс протекает по
следующим реакциям:
МГХС: gSi(Al)QH ci он
3Si(AI)0 СН3
¡Si
Si
-2НС
»
Si
С
ДМДХС:
Cl
х
3Si(AI)Q
3°
С
c if АЛО
СИ
д8((А1)0Н
X X -2НС1 / \
33|(А1)ОН С( СН3 зЗ!(А!)0 СНЗ
ТМХС: 55Ю(А1)Н + (СНз^'С! - н5КА1)05КСН3)з + НС1
При химическои прививке соединении Я^Х^ стехиометрия реакции зависит от п и может быть выражена фактором Р (отношением числа молей прореагировавших ОН- групп к числу молей вступившего в реакцию модификатора). Фактор Р для модификаторов, содержащих две или три группы X, находится в пределах от 2 до 1 и никогда не бывает равен трем, так как это невозможно по стерическим соображениям [7].
Синтез указанных поверхностных соединений согласуется с работами авторов [2,9] и обусловлен величинами энергий связей БьО, БьС, 8ь
С1.
Для оценки влияния концентрации хлор-силанов в растворе на плотность прививки, рассматривали следующие соотношения модификатор : растворитель: 1:2, 1:1, 2:1. Продолжительность модифицирования 4 часа.
о
0 5
3.5
1 1,5 2 2.5 3
концентрация модификатора, моль л
Рис.3, Графики зависимости плотности прививки от концентрации а - МТХС; б - ДМДХС; в - ТМХС.
Fig. 3. Graphs of dependence of density of an inoculation on
concentration.
В рассматриваемом интервале концентраций хлорсиланов для каждого из модификаторов наблюдается экстремум, составляющий 1,92 моль/л для раствора МТХС в о-ксилоле , 1,86 моль/л для раствора ДМДХС в о-ксилоле, 1,96 моль/л для раствора ТМХС в о-ксилоле. С увеличением концентрации растворов вследствие пере-распределения сил межмолекулярного взаимодействия молекул модификатора с молекулами рас-
творителя имеет место переход от свернутых конформаций, характерных для небольших концентраций растворов, к развернутым, которые энергетически более выгодны и подвижны [9]. Происходит процесс структурообразования, что вызывает увеличение плотности прививки. При дальнейшем увеличении концентрации хлорсила-нов в растворе взаимодействие изолированных и агрегированных молекул становится сильнее, результате происходит снижение интенсивности перехода модификаторов на поверхность каолинита и плотность прививки, пройдя через максимум, падает.
Кинетическую обработку процесса иммобилизации метилтрихлорсилана на поверхности каолинита производили по уравнению второго порядка [10]. Тогда;
de dt
kC
? м
(2)
где dc/dт - скорость реакции; См - концентрация модификатора; к - константа скорости реакции.
Для расчета константы скорости реакции данные эксперимента обрабатываются в координатах [10]:
С л /1
-*■' к л Vw'
f(T)
(3)
м м, 0
где См0 и См соответственно начальная и текущая концентрации модификатора, т - продолжительность процесса.
Результаты представлены на рис. 4.
г
м
L
м.О
Т|ЖМ£ТИ*Ш!0Р( ИПЗИ
ДИУе! ипдн*я о р С И Л £ и
ме?итри*яореилзн
о
т . час
Рис. 4. Результаты обработки экспериментальных данных.
Fig. 4. Results of data interpretation.
Как видно из представленных результатов, точки удовлетворительно ложатся на прямую, что говорит о правильности выбора принятой гипотезы. Полученные при обработке данных константы скорости реакции км составили: 0,096мип1 при модифицировании каолинита МТХС, 0,422мин_| при модифицировании каолинита ДМДХС, 0,841 мин"1 при модифицировании каолинита ТМХС. Следовательно, уравнения, описывающие
изменение концентрации хлорсиланов на поверхности каолинита при иммобилизации из раствора о-ксилола, имеют вид:
изменение концентрации метилтрихлорсилана:
(1с ------- 2
dt
0.096С
м
{4}
изменение концентрации диметилдихлорсилана:
de „____t2
dt
0Л22С
м
(5),
изменение концентрации триметилхлорсилана:
de dt
0,841С
л 2
м
(6),
Таким образом, скорость протекания процесса модифицирования каолинита хлорсиланами выбранного гомологического ряда увеличивается от метилтрихлорсилана к триметилхлорсилапу, тогда как концентрация иммобилизированного вещества уменьшается от метилтрихлорсилана к тр и м ет и л х л о рс и л ан у.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
3
делено, что наибольшая плотность прививки модификатора на поверхности каолинита наблюдается при иммобилизации метилтрихлорсилана. Плотность прививки модификатора у в ел и ч и вается и р и иммоби л и заци и модификаторов из гомологического ряда
ТМХС < ДМДХС < МТХС.
Установлена зависимость между физико -х и м и ч е с к и м и характер и с г и кам и м од и ф и като -ров и количеством привитого соединения. Описан механизм процесса иммобилизации
хлорсиланов на поверхности модифицируемого каолинита. Приведены химические реакции процесса.
4. Оптимальное время модифицирования составило 4 часа, что соответствует наибольшей плотности прививки хлорсиланов на поверхности каолинита.
5. Установлено, что оптимальным соотношением модификатор : растворитель является 1:1.
6. Описано влияние концентрации реагента на количество привитых групп модификатора.
7. Установлен порядок кинетического уравнения процесса иммобилизации, Определены константы скорости реакции процесса иммобилизации для каждого из хлорсиланов, Между скоростью протекания процесса и плотностью прививки данных хлорсиланов наблюдается обратно пропорциональная связь.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект 04-03-32857)
?
3.
4.
5.
JI И TEРАТУРД
Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ.// СОЖ. 1996. № 4. С. 52-59.
Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Киев: Наукова думка. 1983. 240 с.
Смирнов А,Д. Сорбционная очистка воды. Л,: Химия. 1982. 168 с.
Клинков В.А., Апельцин И.Э. Очистка природных вод. М.: Сгройиздат, 1971, 579 с.
Лукиных H.A., Липмап БЛ., Криштул В.Г1. Meio;n»i доочистки сточных вод. М. 1978. 307 с.
6. Адсорбция: теоретические основы, адсорбенты, адсорбционные технологии / Ю.Я. Филоненко, И.В. Глазунова, A.B. Бондарен ко; Под общ. ред. проф. Ю.Я. Филомснко. Липецк: ЛЭГИ. 2004. 104 с.
7. Тарасович Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка. 1975. 350 с.
8. Рабинович В.А., Хавии 3.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия. 1991. 432 с.
9. Химия ири витых поверхностных соединений /Под ред.Г.В.Лисичкина. М.: Физматлит. 2003. 592 с,
10. Кухаркина Т.В., Ди суров II.Г. Основы построения кинетических моделей: Учебное пособие/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. М. 1999, 48 с.
Кафедра химической технологии и -жологии
