CC BY
43
6. V.N.Sigaev, P.D.Sarkisov, P.Pernice, A.Aronne, A.M.Datsenko, S.Yu.Stefanovich, V.I.Fertikov, O.A.Pozhogin, D.A.Zakharkin. Surface and bulk stillwellite textures in glasses of the La2O3-B2O3-GeO2 system. J.Europ.Ceram.Soc., 2004, v.24, No.6, P. 1063-1067.
7. A.G.Halliyal, A.S.Bhalla, R.E.Newnham, L.E.Cross, In: Glass and Glass-ceramics, Ed. by M.H.Lewis, Chapman and Hall, 1989, p.272.
8. В.Н.Сигаев, С.Ю.Стефанович, П.Д.Саркисов, Е.В.Лопатина. Лантаноборогерманат-ные стекла и кристаллизация стилвеллита LaBGeO5. Физ. Хим. стекла, 1994, т.20, № 5, с.582-597.
9. Sigaev V.N., Lopatina E.V., Sarkisov P.D.,Marotta A., Pernice P. Non-isothermal crystallization of La2O3 B2O3 2GeO2 glasses. Thermochim. acta, 1996, v.286, p.25-31.
10. Сигаев В.Н., Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю. Стеклокристалические текстуры на основе полярных фаз.//Материаловедение - 1997- № 3 - c.35-44.
11. Y. Takahashi, Y. Benino, V. Dimitrov, T. Komatsu. Transparent surface crystallized glasses with optical non-linear LaBGeO5 crystals. J. Non-Crystalline Solids 260 (1999) 155159.
12. Y. Takahashi, Y. Benino, T. Fujiwara, T. Komatsu. Second harmonic generation in transparent surface crystallized glasses with stillwellite-type LaBGeO5. J. Appl. Phys. 2001, V. 89, # 10, P. 5282-5287.
13. Y. Takahashi, K. Kitamura, Y. Benino, T. Fujiwara, T. Komatsu. LaBGeO5 single crystals in glass and second-harmonic generation. Materials Science and Engineering B 120 (2005)155-160.
14. H. Jain. Transparen Ferroelectric Glass-Ceramics. Ferroelectrics. 2004, v.306, P. 111-127.
15. P. Gupta, H. Jain, D.B. Williams, O. Kanert, R. Kuechler. Structural evolution of LaB-GeO5 transparent ferroelectric nano-composites. Journal of Non-Crystalline Solids 349 (2004)291-298.
УДК 541. 183
Ю.В. Тищенко, И.В. Глазунова, Ю.Я. Филоненко, О.А. Андреева
Липецкий государственный технический университет, Липецк, Россия
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ КАОЛИНИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОРГАНОСИЛАНАМИ
At modifying a surface of kaolinite by organosilicon hydrides the sorbents having necessary selectivity due to regulation of contributions of energy of nonspecific and specific intermolecular interaction in system adsorbate - adsorbent have been obtained.
Из природного алюмосиликата Лукошкинского месторождения Липецкой области получен адсорбент, качественные характеристики которого были значительно улучшены путем модифицирования его поверхности органосиланами.
Исходный природный минерал предварительно усредняли квартованием, подвергали петрографической выборке неглинистой составляющей, отмучивали водной суспензией. Полученный каолинит подвергали модифицированию.
В качестве модификаторов использовали органохлорсиланы и алкоксисилан различного строения, обладающие разветвленной структурой: триметилхлорсилан -ТМХС, дихлорсиланы - ДМДХС, МДХС, ЭДХС, дэдхс; трихлорсиланы - МТХС, ЭТХС, ФТХС, а также тетраэтоксисилан - ТЭОС. Выбранные реагенты обеспечивают наиболее полное покрытие поверхности минеральной матрицы, а также придают ей гидрофобные свойства, что способствует разделению органических смесей.
При выборе адсорбатов, проведенного на основе хроматографических исследований свойств модифицированных сорбентов, учитывалась их способность к образованию определенных видов межмолекулярных связей. Кроме того, был учтен характер неспецифической поверхности модифицированных адсорбентов [1].
При адсорбции н-алканов гомологического ряда: гексан, гептан, октан, межмолекулярное взаимодействие которых обусловлено неспецифическим дисперсионным притяжением, которое вызывается флуктуациями электронной плотности во взаимодействующих системах адсорбент - адсорбат. Вследствие этого энергия дисперсионного притяжения определяется в основном величинами электронных поляризуемостей и ван - дер - ваальсовыми радиусами звеньев молекул, а также ориентацией этих молекул на поверхности адсорбента. Углеводороды бензольного ряда (бензол, толуол, о-ксилол), способны проявлять вместе с неспецифическим взаимодействием направленное специфическое взаимодействие, обусловленное наличием фрагментов с неподелен-ными электронными парами или электронной плотностью п - связи [2]. В процессе га-зохроматографического разделения смеси, селективность в системе и порядок разделения компонентов обусловлены силами межмолекулярного взаимодействия, имеющими электростатическую природу, которая складывается из электростатической, индукционной и дисперсионной энергий. Все перечисленные силы действуют одновременно, но оказывают различное влияние на энергию взаимодействия и зависят от природы и полярности адсорбента и адсорбата. Для неполярных молекул главным источником межмолекулярных взаимодействий является дисперсионное взаимодействие. Адсорбционная способность сорбентов в газохроматографическом анализе характеризуется удельным удерживаемым объемом Уё. Результаты газохроматографического анализа показывают, что максимальные значения Уё н-алканов наблюдаются на к-МТХС, к-ТЭОС и к-ДЭДХС. Данные значения соизмеримы с удерживаемыми объемами н-алканов к-ДМДХС, к-ТМХС, к-ФТХС, к-ЭТХС и в 1,3 - 1,4 раза превышают Vg на к-ЭДХС, к-МДХС (полученные адсорбенты далее обозначены, как к-МТХС - каолинит, модифицированный метилтрихлорсиланом), что связано с размерами прививаемых групп модификатора.
При исследовании углеводородов бензольного ряда сохраняется последовательность увеличения объемов удерживания в ряду:
к-МДХС<к-ЭДХС<к-ТМХС<к-ДМДХС<к-ФТХС<к-ЭТХС<к-ДЭДХС<к-ТЭОС<к-МТХС
Разница в значениях удерживаемых объемов на рассматриваемых адсорбентах возрастает по отношению к к-ЭДХС, к-МДХС в 1,4 и 1,5 раза соответственно. Минимальные значения удерживаемых объемов для к-ЭДХС и к-МДХС относительно к-МТХС, обусловлены снижением количества активных групп модификатора на поверхности каолинита. Селективность каолинита, модифицированного органосиланами, для ближайших членов гомологического ряда исследовали по зависимости [1]:
¡п¥ё = / (п)
где п - число атомов углерода в привитой молекуле.
Показателем селективности линейных зависимостей в методике, применяемой в данных исследованиях, является приращение удельного удерживаемого объема, приходящееся на функциональную группу. Следовательно, чем больше значение углового коэффициента А прямой InVg = А-п+В, тем выше селективность рассматриваемого адсорбента по отношению к адсорбату.
Результаты расчета, представленные на рис.1, показывают, что наибольшей селективностью при разделении н-алканов отличается каолинит, модифицированный ЭТХС и ФТХС. В ряду бензольных углеводородов наблюдается увеличение селективности модифицированных сорбентов. При этом наибольшая селективность характерна для к-ДМДХС (А2=0,628) и к-МТХС (А2=0,628). Вследствие увеличения вклада специ-
фического взаимодействия за счет возникновения ориентационных сил, селективность к углеводородам бензольного ряда, по сравнению с селективностью к н-алканам, возрастает в 1,07 - 1,94 раза. Кроме того, влияние оказывает наличие п-связи в молекулах ароматических углеводородов.
При модифицировании поверхности каолинита органосиланами были получены сорбенты, имеющие необходимую селективность за счет регулирования вкладов энергии неспецифического и специфического межмолекулярного взаимодействия в системе адсорбат - адсорбент. Иммобилизация органосиланов повышает энергию неспецифических дисперсионных взаимодействий и однородность адсорбентов.
к-МТХС —■— к-ДМДХС —*— к-ТМХС ■*— к-МДХС —*— к-ЭДХС
—к-ФТХС —■— к-ЭТХС
к-ДЭДХС —X— к-ТЭОС
а
5 6 7 8
п
к-МТХС —■— к-ДМДХС —*— к-ТМХС к-МДХС —Ж— к-ЭДХС
-»-к-ФТХС —■— к-ЭТХС
—*— к-ДЭДХС —X— к-ТЭОС
б
Рис. 1 Зависимость логарифма удельного удерживаемого объема н-алканов (а) и углеводородов бензольного ряда (б) от числа атомов углерода в гомологическом ряду (Т = 373 К)
В ходе использования модифицированных адсорбентов в газовой хроматографии получены следующие закономерности:
- сорбируемость органических соединений рассматриваемых классов на модифицированных образцах увеличивается в ряду:
к-МТХС<к-ТЭОС<к-ДЭДХС<к-ДМДХС<к-ФТХС<к-ТМХС<к-ЭДХС<к-МДХС<к-ЭТХС
Это обусловлено количеством и природой привитых активных центров адсорбентов;
- модифицированные адсорбенты проявляют наибольшую селективность к углеводородам бензольного ряда, что определяется природой модификатора.
Список литературы
1. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Ю. С. Никитина, Р. С. Петровой, 2-е изд. - М.: Изд-во МГУ, 1990. - 318 с.
2. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г. В. Лисичкина.- М.: Физматлит, 2003. - 592с.
УДК 666.266.6
Н.Е. Уварова, Ю.Е. Ананьева, Е.Г. Болокина, Л.А. Орлова, Н.В. Попович Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия РАДИОПРОЗРАЧНЫЕ СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Рассмотрены материалы для защиты от внешних воздействий радиотехнических систем, размещенных на летательных и аэрокосмических аппаратах. Проведено сравнение радиопрозрачных материалов, показана тенденция их разработки на основе нитридов бора, кремния и системы 813М4-А1203-АШ-8Ю2 с доминирующей фазой Р^АЮК Сделан вывод о перспективности создания радиопрозрачных материалов нового поколения на основе разработки композитов с применением в качестве матрицы высокотемпературной бесщелочной алюмосиликатной стеклокерамики или нитридной керамикию
Тактико-технические характеристики современных летательных и аэрокосмических систем различного назначения и соответственно эффективность их использования во многом определяются техническими характеристиками радиотехнических систем, размещенных на борту. Для их защиты от внешних воздействий используется диэлектрическая теплозащита. Одним из важнейших элементов конструкции летательного аппарата (ЛА), в значительной степени определяющих аэродинамические характеристики и точность наведения на цель является головной антенный обтекатель. К материалам антенных обтекателей самолетов и ракет предъявляется комплекс требований: высокие радиотехнические характеристики, устойчивость к тепловому удару, низкие значения теплопроводности, теплоемкости, высокая прочность во всем температурном диапазоне, высокая ударная вязкость, низкая плотность - как фактор снижения массы [1-2]. С развитием скоростей и маневренности ЛА требования к материалам обтекателей значительно возросли. Например, для ракет различных классов, работающих на скоростях 5-12 М, температура на поверхности обтекателя может достигать 2000°С, а силовые нагрузки до 10 т. В связи с этим требуются более совершенные радиопрозрачные материалы, обладающие низкой диэлектрической проницаемостью и малыми диэлектрическими потерями, высокой температурой эксплуатации (выше 14000С), высокой механической прочностью, эрозионной стойкостью к воздействию дождя, пыли и газов при полетах на гиперзвуковых скоростях.
