CC BY
33
УДК 543.544
ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА БРОМОСИЛОХРОМЕ
Т.М. Рощина, В.Я. Давыдов, М.С. Тимошик, А.А. Мандругин, Г.Н. Филатова
(кафедра физической химии и радиохимии)
Исследованы закономерности удерживания разных классов органических соединений (н-алканов, простых и сложных эфиров, азот- и хлорсодержащих соединений) на силохроме с химически привитыми бромпропильными группами в условиях газовой хроматографии. Показано, что бромосилохром обладает однородной поверхностью и достаточно высокой селективностью разделения веществ с близкими физико-химическими свойствами, в том числе кислородсодержащих соединений.
Химически модифицированные кремнеземы (ХМК) занимают ведущее место среди сорбентов для ВЭЖХ, одного из наиболее современных методов инструментального анализа [1, 2]. К преимуществам применения ХМК в газовой хроматографии (ГХ) по сравнению с традиционными неподвижными фазами (НФ) близкого состава, которые закреплены на носителе за счет адсорбционных сил, относятся более высокая термостойкость и нелетучесть, а также возможность работы при повышенных скоростях газа-носителя. Такие свойства способствуют сокращению времени анализа, возможности определения труднолетучих веществ и уменьшению предела обнаружения микропримесей в исследуемой пробе. Однако широкое применение ХМК в аналитической ГХ сдерживается рядом факторов, к которым относятся чувствительность к гидролизу известных коммерческих сорбентов типа «Дюрапак», а также асимметрия хроматографи-ческих пиков полярных и реакционноспособных соединений, связанная с влиянием оставшихся после модифицирования неэкранированных силанольных групп на поверхности кремнезема [3]. В то же время в работах [4, 5] показано, что эффективным методом получения однородных даже в отношении реакцион-носпособных аминосоединений, гидролитически стабильных и достаточно термостойких по сравнению с азотсодержащими НФ адсорбентов, является химическое модифицирование кремнеземов g-аминопропил-триэтоксисиланом, если на поверхности образуется плотная пленка модификатора полимерного типа.
Целью настоящей работы являлось исследование газохроматографических свойств силохрома с химически привитыми бромпропильными группами и оцен-
ка селективности полученного сорбента в отношении ряда классов органических соединений.
Образец бромосилохрома с тонким, полимерного типа, слоем модификатора (концентрация привитых групп 0.7 ммоль/г) получен в АО «Биохиммак». Фракция частиц 0.3-0.5 мм. Исследования выполнены на хроматографе «Хром-5» (Чехия) с применением пламенно-ионизационного детектора и гелия в качестве газа-носителя. Время кондиционирования адсорбента в токе гелия при 180° составило 20 ч. Все адсорбаты вводили медицинским шприцем в виде разведенной паро-воздушной смеси. Определены удерживаемые объемы (V мл/г), относительные (к н-нонану) удерживаемые объемы (Котн) , логарифмические индексы удерживания Ковача (I) и коэффициенты селективности (к), равные отношению Vg выбранных пар соединений.
Рис. 1. Хроматограммы н-нонана (1), диэтилового эфира (2) и 2-метилпропанола-2 (3) на: а - исходном силохроме; б - бромосило-хроме при 130°
Т а б л и ц а 1
Значения Котн (к н-нонану) на исходном силохроме (1), аминосилохроме (2) и бромосилохроме (3) при 130 °
Адсорбат 1 2 3
Бензол 0.31 0.29 0.20
Толуол 0.67 0.55 0.45
Этилбензол 1.26 0.96 0.86
Диэтиловый эфир 2.75 0.15 0.66
Диоксан 17.50* 0.56 5.16
Пропанол-2 5.60 0.60 0.96
2-Метилпропанол-2 6.83 0.71 1.38
Ацетонитрил 1.69 0.28 0.42
Нитрометан 0.69 0.37 0.27
Хлорбензол 0.64 0.83 0.59
о- Хлортолуол 1.17 1.55 1.11
м- Хлортолуол 1.32 1.66 1.25
п- Хлортолуол 1.36 1.66 1.26
Дихлорметан 0.17 0.14 0.07
Хлороформ 0.25 0.32 0.12
Т етрахлорметан 0.23 0.22 0.15
* Измерения проводили при 150°
дят кислород или нитрильная группа, удерживаются значительно сильнее, чем на аминосилохроме, хотя различия в значениях Иотн бензола и алкилбензолов относительно невелики. По-видимому, для объяснения закономерностей межмолекулярного взаимодействия таких соединений с поверхностью ХМК следует рассмотреть некоторые отличия в свойствах привитых органических функциональных групп.
С одной стороны, аминопропильные радикалы могут взаимодействовать с остаточными SiOH-группами поверхности, образуя «арочную» структуру привитого слоя [2]. Тем самым уменьшается участие в адсорбции как SiOH, так и ХН2-групп. Бромсодержащие радикалы вряд ли могут достаточно эффективно экранировать оставшиеся SiOH-группы. С другой стороны, бромпропильные группы являются в отличие от ХН2-групп достаточно сильными электрофилами. Все это может сказываться на величинах удерживания молекул со свободными электронными парами. Например, Иотн диоксана в »10 раз больше на бромосило-хроме, чем на аминированном образце. Следует отметить, что высокое сродство бромпропильного радикала к азотсодержащим соединениям не позволило получить хроматографический пик пиридина даже при 170°, что можно объяснить взаимодействием органического основания с бромпропильной группой [6].
Различия в специфичности ХМК можно проиллюстрировать данными по удерживанию хлорпроизвод-ных насыщенных и ароматических углеводородов
С целью оценки изменения свойств поверхности силохрома при модифицировании у-бромпропилтри-хлорсиланом в качестве основных адсорбентов сравнения использовали исходный силохром С-120 с удельной поверхностью 98 м2/г и аминосилохром с близкой концентрацией привитых аминопропильных групп (0.7 ммоль/г) [4]. Как видно из табл.1, введение функциональных радикалов приводит к сильному уменьшению параметров удерживания всех адсорба-тов, способных к образованию водородных связей. Это говорит о достаточно полном замещении или экранировании оставшихся после модифицирования си-ланольных групп. Модифицирование сопровождается значительным улучшением симметричности хромато-графических пиков кислородсодержащих соединений (рис. 1). Естественно это положительно сказывается на хроматографических характеристиках модифицированного кремнезема, особенно если рассматривать возможность его практического использования в аналитической химии. Однако природа функциональной группы по-разному влияет на механизм удерживания. На бромосилохроме молекулы, в состав которых вхо-
Рис. 2. Зависимость lgVg от поляризуемости молекул а ( А3) при 150° для н-алканов (1 - гептан, октан, нонан, декан), простых эфиров (2 - диэтиловый, дипропиловый, дибутиловый, дипентило-вый), сложных эфиров (3 - метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, пентилацетат) и н-спиртов (4 - этиловый, пропиловый, бутиловый) на бромосилохроме
Т а б л и ц а 2
Значения AI для разных сорбентов
Адсорбат OV-210 Полипропиленимин XF-1150 Амино силохром Бромосилохром
[3] [3] [3]
Бензол 146 122 308 26 12
к-Бутанол 238 425 520 - 444
Метилэтилкетон 358 - 470 - 445
Нитрометан 468 263 669 271 246
Пиридин 310 224 528 191 -
Диоксан 283 - 471 147 487
(табл. 1). Порядок выхода галоидсодержащих соединений на исходном силохроме и аминосилохроме такой же, как и на известных полярных сорбентах: среди хлорпроизводных метана удерживание СНС13 наибольшее, а время элюирования хлортолуолов коррелирует с ростом дипольного момента этих соединений [7]. Достаточно сильные нуклеофильные свойства КН2-группы объясняют более высокие параметры удерживания многих исследованных галоидсо-держащих соединений по сравнению с исходным носителем и особенно с бромосилохромом. На бромо-силохроме рост удерживания хлорпроизводных метана соответствует увеличению поляризуемости молекулы и поэтому сильнее адсорбируется СС14. Различия в селективности сорбентов с различными функциональны-
Т а б л и ц а 3
Значения коэффициентов а и Ь в уравнении lgVg=a+b п на бромосилохроме для веществ разных классов при 150° (п - число атомов углерода в молекуле)
Вещество a b R*
к-Алканы -0.95 0.26 1.000
Простые эфиры 0.097 0.26 0.998
Сложные эфиры 0.407 0.28 1.000
к-Спирты 0.610 0.30 0.998
ми группами, определяющие порядок выхода соединений, можно использовать при анализе примесей.
В газовой хроматографии общепринятым подходом к классификации и сравнению НФ является расчет разностей индексов удерживания стандартных веществ на исследуемой НФ (1нф) и сквалане (1скв)
AI = I,
нф • скв
*R - коэффициент корреляции.
Анализ значений А1 на исследованных в работе ХМК и некоторых популярных в газовой хроматографии НФ показал, что аминосилохром наиболее близок по хро-мато графическим свойствам к полипропиленимину [3] (табл.2). В то время как бромосилохром по условной хроматографической полярности занимает промежуточное положение между фторсодержащей НФ OV-210 и нитрилсиликоном XF-1150. Для последней НФ характерны сильные донорноакцепторные взаимодействия со всеми молекулами, у которых отрицательный или положительный заряд локализован на отдельных связях или атомах [3]. К особенностям как модифицированных, так и исходного силохромов относятся очень низкие А1 для бензола (на исходном носителе А1 бензола равно 55).
Достаточная однородность поверхности бромоси-лохрома позволила использовать этот адсорбент для исследования закономерностей удерживания ряда классов кислородсодержащих соединений. Зависимости ^ V от числа атомов углерода в молекуле (и) или поляризуемости (а) представляют собой прямые и почти параллельные линии (рис.2, табл. 3).
Это говорит, во-первых, об аддитивности вклада каждой функциональной группы в удерживание, а во-вторых, о близкой селективности разделения гомоло-
Т а б л и ц а 4
Значения Котн (к н-нонану) и коэффициентов селективности k для ряда пар соединений
на бромосилохроме при 130°
Адсорбат M Гки„°С m D А к
1. к-Пропанол 60 97.8 1.66 1.26 4.85
2. к-Гептан 100 98.4 0.26
1. Метилэтилкетон 72 79.5 2.75 1.69 2.82
2. Этанол 46 78.3 1.68 0.60
1. 2-Метилпропанол-2 74 82.2 1.66 1.38 1.44
2. Пропанол-2 60 82.4 1.68 0.96
1. Бензол 78 80.1 0.20 1.33
2. Циклогексан 84 81.4 0.15
1. Пропанол-2 60 82.4 1.68 0.96 2.29
2. Ацетонитрил 41 81.6 3.37 0.42
1. Диоксан 88 101.3 5.16 19.1
2. Нитрометан 61 101.2 3.17 0.27
1. Пропанол-1 60 97.8 1.66 1.26 1.31
2. Пропанол-2 60 82.4 1.68 0.96
1. Ацетон 58 56.2 2.78 0.84 7.00
2. Хлороформ 119.5 61.0 1.15 0.12
гов всех изученных классов органических веществ. Известно, что дисперсионные составляющие энергии взаимодействия в основном определяются поляризуемостью молекул [1]. B связи с этим сопоставление параметров удерживания соединений групп B и Д (по классификации А.В. Киселева [1]) и н-алканов, способных только к дисперсионному притяжению, с близкими значениями а позволяет оценить вклад специфических межмолекулярных взаимодействий адсор-бат - адсорбент.
Из рис. 2 следует, что специфическое взаимодействие, величина которого пропорциональна расстоянию между линиями зависимости lg V от а для молекул с функциональными группами и н-алканов, растет при переходе от простых эфиров к сложным и далее к ряду спиртов нормального строения.
Интересно, что подобная последовательность изменения характеристик адсорбции в зависимости от природы функциональной группы была отмечена ранее
и на немодифицированном силохроме, однако роль специфических взаимодействий в последнем случае значительно больше [8].
Корреляционные уравнения, связывающие ^^ с п или а, можно использовать для идентификации анализируемых веществ, предсказания параметров удерживания других членов гомологических рядов, а также для подбора подходящего адсорбента с требуемой селективностью разделения компонентов, в состав которых входят различные полярные функциональные группы. На бромосилохроме были определены коэффициенты селективности к для ряда пар соединений (табл. 4). Полученные результаты говорят о возможности использования силохрома с привитыми бромпро-пильными радикалами для разделения изомеров и веществ с практически одинаковыми температурами кипения или близкими дипольными моментами р (например, метилэтилкетона и этанола, 2-метилпропа-нола-2 и пропанола-2).
Таким образом, бромосилохром отличается достаточно высокой хроматографической селективностью к веществам с близкими физико-химическими свойствами, в том числе к кислородсодержащим соединениям. Принимая во внимание очень низкий уровень шума химически связанной бромпропильной фазы до температуры 200° по сравнению с популярными в газовой хроматографии полисилоксановыми НФ и симметричность хроматографических пиков даже весьма полярных кислородсодержащих соединений, можно сделать вывод о возможности применения нового адсорбента в аналитической практике. Прочное и однородное покрытие предполагает расширение областей использования бромосилохрома в качестве полупродукта для дальнейшего модифицирования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М., 1986.
2. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М., 1986.
3. Руководство по газовой хроматографии. Т. 2. М., 1988.
4. Давыдов В. Я., Рощина Т. М., Хрусталева Н. М., Мандругин А. А. //ЖФХ. 1993. 67. С. 2428.
5. Roshchina T. M., Davydov V Y., Khrustaleva N. M., Mandrugin A. A., Gurevich K B. // Adsorbtion Science and Technology. 1997. 15. C. 147.
6. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. Т. 1. М., 1969. С. 224.
7. Рощина Т. М., Ланин С. Н., Авдеева О. В., Власенко Е. В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1994. 35. С. 406.
8. Кокунова Е. Ю., Ланин С. Н., Никитин Ю. С., Шония Н. К.
// ЖФХ. 1993. 67. С. 1680.
Поступила в редакцию 31.10.96
