CC BY
14
УДК 543.544
АДСОРБЦИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КРЕМНЕЗЕМАХ С ТРИМЕГИЛСИЛИЛЬНЫМ ПОКРЫТИЕМ
Т.М. Рощина, Т.А. Кузнецова, М.С. Лагутова, A.M. Толмачев
(кафедра физической химии; e-mail:rosh@phys. chem. msu. ru)
Методом газовой хроматографии исследована адсорбция паров разных классов органических соединений на кремнеземах, химически модифицированных силанами, в состав которых входит триметилсилильная группа: (CH3)3SiI (TMS) и (CH3)3Si(CH2)3(CH3)2SiCl (C3TMS). Изучено влияние природы адсорбатов и привитых групп на термодинамические параметры адсорбции. Показано, что модифицирование поверхности приводит к резкому снижению констант Генри адсорбционного равновесия »-алканов по сравнению с исходной матрицей, а вклад специфических взаимодействий в адсорбцию, оцененный разными методами, на образце TMS выше, чем на C3TMS.
Полиметилсилоксаны относятся к наиболее распространенным модификаторам, которые используют для решения большого круга практических задач, связанных с лиофобизацией поверхностей и придания им антиадгезионных свойств [1-3]. Кремнеземы с химически привитым триметилсилильным покрытием находят широкое применение в качестве сорбентов, предназначенных для ВЭЖХ, выделения и концентрирования [1]. Для достижения предельной лиофобности и химической однородности поверхности модификатор должен образовывать плотнейшие привитые слои и максимально эффективно экранировать остаточные силанольные группы носителя.
В последние годы разработаны более совершенные методы синтеза химически модифицированных кремнеземов (ХМК) с триметилсилильным покрытием и показано, что газовую хроматографию (ГХ) можно использовать в качестве эффективного метода оценки поверхностных свойств лиофобизованных кремнеземов [3-7].
Таблица 1
Обозначения и характеристики образцов (содержание углерода в образце Wc (мас.%), концентрация привитых групп С (групп/нм2) и величины удельной поверхности
(м2/г))
Цель настоящей работы состояла в изучении методом ГХ адсорбции паров разных классов органических соединений на кремнеземах, химически модифицированных силанами, в состав которых входит триметилсилильная группа, а также в оценке влияния гидрофильных центров носителя на термодинамические характеристики адсорбции.
В работе использовали адсорбаты, входящие в стандартный набор тестовых соединений, применяемых для решения вопроса о возможности специфических взаимодействий на поверхности твердого тела [8, 9]: углеводороды и органические соединения, содержащие атомы кислорода и азота.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны образцы кремнезема, модифицированные силанами состава (СН3)38П и (СН3)381(СН2)3( СН3)281С1 с концентрацией привитых групп, близкой к теоретически возможной (2,8 и 2,1 групп/нм соответственно). В качестве исходного носителя использовали силохром С-120 (Ставропольский завод химреактивов). Обозначения и характеристики исследованных образцов, а также исходного носителя [6] и гидрофобизованного кремнезема, модифицированного октилсиланом С8 [8], приведены в табл. 1.
Исследования выполнены на хроматографах "Цвет 500" и "Хром 5 " с применением пламенно-ионизационных детекторов и особо чистого азота в качестве газа-носителя, а также стеклянных колонок длиной 100 см и внутренним диаметром 0,3 см. Время кондиционирования адсорбентов в токе азота при 443 К составляло 20 ч. Фракция частиц адсорбен-
Образец Привитая группа С
Si02 - - - 100
TMS (CH3)3Si- 1,6 2,8 91
C3TMS (CH3)3Si(CH2)3(CH3)2Si- 3,2 2,1 94
С8 «-CgHn^bSi- 5,18 3,0 85
тов 0,02-0,035 см. Пробы основных тестовых соединений вводили в виде разведенных в 2-20 раз паров в количестве 0,1 мл.
Межмолекулярные взаимодействия адсорбат-ад-сорбент отражают следующие термодинамические характеристики:
удерживаемые объемы
VA (см3/м2) = Vg(c^i/r)/Sy)( м2/г),
теплота адсорбции q (кДж/моль).
По уравнениям, приведенным в [8], эти характеристики были определены для пентана, гексана и бензола в области температур 313-423 К, а для ди-этилового эфира при 393-433 К, так как при температурах ниже 393 К пик диэтилового эфира несимметричен.
Значения VA, равные константам Генри адсорбционного равновесия KC, связаны со стандартной энергией Гиббса адсорбции (AG°) соотношением:
AG° = -RTIn Kc= -RT\n{VAx (cCT / aCT)}.
В качестве стандартного состояния выбраны следующие концентрации: 1 мкмоль/мл в подвижной фазе (сст) и 1 мкмоль/м2 в неподвижной фазе (aCT).
Теплоту адсорбции q, равную -AU0 (где AU -стандартная внутренняя энергия), рассчитывали из температурной зависимости VA (в приближении, что q не зависит от температуры) по уравнению:
In VA = q/RT + A,
где А - постоянная для данной системы адсорбат-адсорбент.
Погрешность определения удерживаемого объема и теплоты адсорбции для всех тестовых соединений не превышала 5 и 10% соответственно.
Вклады специфического взаимодействия AGsp в стандартную энергию Гиббса адсорбции оценивали по методу, предложенному Киселевым [10]:
AGsp = AG0-AGd,
где AGd - вклад дисперсионного взаимодействия в общую энергию адсорбции Гиббса для этого вещества. Его определяют в приближении, что AGd = AG°a, где AG°a - стандартная энергия Гиббса адсорбции реального или гипотетического н-алкана, у которого поляризуемость одинакова с исследуемым соединением. Индексы удерживания Ковача (I) рассчитывали по уравнению, приведенному в [10].
Результаты и обсуждение
Термодинамические характеристики адсорбции н-алканов (соединений, способных только к дисперсионным взаимодействиям с поверхностью практически любой химической природы) на исследованных образцах приведены на рис. 1 ив табл. 2, 3.
Видно, что модифицирование поверхности приводит к резкому уменьшению констант Генри (KC) н-алка-нов по сравнению с исходным кремнеземом. При этом на значения KC углеводородов мало влияет природа модификатора и заметные различия в содержании углерода в образцах TMS и C3TMS. Это отражает близкую степень олеофобности привитых слоев.
По этой оценке октилсилильные покрытия существенно уступают триметилсилильным, например, величины Кс для гексана и нонана на С8 при 403 К составляют 0,026 и 0,123 соответственно [6]. Это более чем в 2 раза превышает значение Кс на C3TMS (0,011 и 0,041).
Применение аддитивной схемы к гомологическому ряду н-алканов, для которых аддитивность соблюдается с большой точностью, позволяет выразить зависимость In KC от числа атомов углерода (n) в молекуле: In KC = а + bn, где b равно вкладу метилено-вого звена в константу Генри: b = In ^c(CH2). Согласно данным, приведенным в табл. 2, величины In Ä"c(CH2), используемые обычно для оценки энергии дисперсионных взаимодействий [9, 11], меньше на модифицированных поверхностях, чем на исходной матрице, а параметры а и b на TMS и C3TMS практически одинаковы.
Следует отметить, что на основании сопоставления теплот адсорбции не всегда можно сделать одно-
Рис. 1. Зависимости In KC от числа атомов углерода n в молекулах н-алканов при 403 К (1, 3, 5) и 423 К (2, 4, 6) на образцах: Si02( 1,2); TMS (3, 4); C3TMS (5, 6)
Таблица 2
Параметры зависимости 1п Кс = а + вп от числа атомов углерода в молекуле п для н-алкаиов на исходном и модифицированных образцах кремнезема при 403 и 423 К
Образец T, K -a ±Sa b ±Sb
Si02 403 6,82 0,01 0,596 0,001
423 6,96 0,01 0,550 0,001
TMS 403 1,256 0,025 0,463 0,003
423 1,499 0,008 0,421 0,001
C3TMS 403 1,243 0,006 0,441 0,001
423 1,521 0,069 0,431 0,008
Таблица 3 Значения теплоты адсорбции q (кДж/моль)
Соединение Si02 TMS C3TMS С8
Пентан 25 23 25 25
Гексан 30 28 21 28
Бензол 38 34 29 28
Диэтиловый эфир 58 53 48 44
значные выводы о влиянии природы привитого слоя на свойства поверхности, поскольку различия в значениях q насыщенных углеводородов на модифицированных кремнеземах и исходном носителе лежат в пределах погрешности эксперимента (табл. 3).
Следующим этапом стало исследование адсорбции молекул, способных к достаточно сильным электростатическим и донорно-акцепторным взаимодействиям, а также к образованию водородной связи, включая кислород- и азотсодержащие соединения.
На рис. 2 представлены температурные зависимости Кс бензола и диэтилового эфира на модифицированных образцах и исходной матрице, из которых следует, что модифицирование сопровождается существенным снижением значений Кс. В противоположность линейным алканам, удается обнаружить различия в Кс таких молекул при переходе от одного модифицированного образца к другому: на C3TMS адсорбция ниже, особенно в случае диэтилового эфира, чем на TMS. Очевидно, что термодинамические параметры адсорбции бензола менее чувствительны к остаточным гидрофильным центрам поверхности, не-
жели диэтилового эфира, что связано с более высокой энергией образования водородной связи эфира с силанольными группами [12]. Действительно, теплота адсорбции д диэтилового эфира больше теплоты адсорбции бензола на силохроме на 20 кДж/моль. При этом величина д снижается при переходе от исходного носителя к ХМК с триметилсилильными покрытиями на 4-9 кДж/моль для бензола и на 5-10 кДж/ моль для диэтилового эфира (табл. 3). На образце С3ТМ8 значения д приближаются к величинам, наблюдаемым на С8.
Применение традиционного подхода количественной оценки роли специфических взаимодействий в адсорбции [8, 10], т.е. сопоставление величин адсорбции молекул с относительно близкими значениями поляризуемости и ван-дер-ваальсовых размеров, отличающимися распределением электронной плотности, а именно пар бензол-гексан и диэтиловый эфир-пентан, привело к следующим выводам. Отмечено значительное уменьшение величин разности энергии Гиб-бса -А( Ав°) и теплоты Ад для вышеупомянутых пар соединений после модифицирования поверхности, что связано с замещением и экранированием силаноль-ных групп поверхности неполярными привитыми группами (табл. 4). Самые низкие значения -А( А^°) и Ад наблюдаются на октильной фазе С8 с плотнейшим привитым слоем, близким к теоретически возможному (табл. 1). Увеличение полярности С3ТМ8 по сравнению с С8 соответствует большему числу остаточных силанольных групп на С3ТМ8, не вступивших в
Рис. 2. Зависимости In KC от обратной температуры для диэтилового эфира (ромбики) и бензола (кружки) на Si02 (1), TMS (2), C3TMS (3)
Таблица 4 оч
Разности значений энергии адсорбции Гиббса Д(Дв ) (Т =
403 К) и теплот Д^ для бензола и гексана, а также для диэтилового эфира и пентана (все величины в кДж/моль)
Адсорбат Бензол-гексан Диэтиловый эфир-пентан
A(AG°) Aq A(AG°) Aq
Si02 3,6 8 14 33
TMS 1,4 6 5 30
C3TMS 0,46 2 3,2 23
C8 0,25 0 0,58 19
Таблица 5
Индексы Ковача I при температурах 403 и 423 К и их разница A = I (423 К) - I (403 К) на образцах TMS и C3TMS
Адсорбат TMS C3TMS
403 423 -A 403 423 -A
Бензол 689 614 15 621 623 4
Толуол 198 183 15 132 145 -13
Этилбензол 899 888 11 83° 841 -11
Диэтиловый эфир 811 135 82 691 6°1 96
2-Метилпропанол-2 1°28 982 46 9°9 18° 129
Этиацетат 1001 92° 81 858 151 1°1
Ацетон 981 886 101 861 141 114
Метилэтилкетон 1031 962 69 883 182 101
Ацетонитрил 936 892 44 861 196 65
собных к электростатическому взаимодействию и к образованию сильных водородных связей, причем роль специфических взаимодействий в адсорбции снижается в ряду:
Si02 >> TMS > C3TMS > С8,
что хорошо согласуется с оценкой полярности образцов путем сравнения разностей ТХА для пар бензол-гексан и диэтиловый эфир-пентан. Например, для ацетонитрила -AGsp уменьшается при переходе от Si02 к модифицированному кремнезему TMS и далее к C3TMS от 18 до 11 и 10 кДж/моль соответственно, а на С8 составляет 1 кДж/моль.
В работе проведен анализ зависимостей вкладов специфических взаимодействий AGp от эмпирических параметров растворителей (в нашем случае тестовых соединений), донорных чисел DN, предложенных Гутманом [13] и характеризующих донорную способность растворителя. Можно отметить, что на всех модифицированных образцах тенденции в изменении AGp с DN подобны исходному кремнезему. Это, по нашему мнению, отражает степень участия остаточных силанольных групп на поверхности ХМК в адсорбционном процессе. Вклад специфических взаимодействий в адсорбцию на TMS выше, чем на C3TMS, хотя и много меньше, чем на исходной матрице. В целом полученные данные говорят о том, что длинные октильные цепи в образце С8 заметно снижают доступность остаточных гидрофильных центров для адсорбции по сравнению с триметилси-лильными покрытиями (рис. 3). Среди азот- и кислородсодержащих соединений самые малые значения
реакцию с модификатором. При более высокой плотности прививки модификатора на TMS наличие разветвленных и сравнительно длинных цепей с триме-тилсилильными группами на C3TMS в сравнении с короткими привитыми радикалами на TMS в большей степени способствует уменьшению пространственной доступности остаточных силанольных групп для адсорбции бензола и диэтилового эфира.
Значения вкладов специфического взаимодействия в энергию Гиббса AGsp на исследованных образцах приведены на рис. 3. Как и следовало ожидать, модифицирование поверхности кремнезема привело к существенному уменьшению -AGp соединений, спо-
Рис. 3. Зависимости вкладов специфического взаимодействия в адсорбцию ДС при 403 К от донорных чисел БМ [13] для исследованных образцов и адсорбатов: 1 - бензол, 2 - толуол, 3 - нитрометан, 4- ацетонитрил, 5 - этилацетат, 6- ацетон, 7 - диэтиловый эфир
-AGsp получены для диэтилового эфира, несмотря на большое число DN. Это можно объяснить, если учесть, что дипольный момент молекулы диэтилового эфира (| = 1,1 Д), определяющий величину энергии ориентационных взаимодействий, много меньше, чем других тестовых соединений (например, | (CH3CN) = 3,9 Д). Следовательно, уменьшение энергии адсорбции за счет уменьшения вклада ориентационных взаимодействий компенсирует рост энергии адсорбции за счет образования сильных водородных связей атома кислорода в молекуле эфира с сила-нольными группами. Поскольку система индексов удерживания Ковача относится к наиболее распространенному способу оценки условной полярности неподвижных фаз [14,15], в работе были рассчитаны величины I на кремнеземах с триметилсилильным покрытием при 403 и 423 К (табл. 5).
В полном согласии с приведенными выше данными значения I уменьшаются при переходе от TMS к
СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ
1. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., СерданА.А. идр. Химия при-
витых поверхностных соединений. М., 2003.
2. Тертых В. А., Белякова Л. А. Химические реакции с участи-
ем поверхности кремнезема. Киев, 1991.
3. ТарасевичЮ.И. // Рос. хим. журн. ( Ж. Рос. хим. О-ва им.
Д.И. Менделеева). 1995. 39. С. 52.
4. Tarasevich Yu.I., Zhukova A..I., Aksenenko E. V., Bondarenko
S. V., Nazarenko O. V. // Adsorpt. Sd Technol. 1993. 10. P. 141.
5. Chen W., Fadeev A. Y., Hsieh M. Ch., Oener D., Youngblood J.,
McCarthy T.J. //Langmuir. 1999. 15. P. 3395.
6. Roshchina T.M.., Shonia N.K., Kazmina A.A., Gurevich K.B.,
Fadeev A. Y. // J. Chromatogr. A. 2001. 931. P. 119. 1. Рощина T.M., ШонияН.К., Зубарева H.A., Фадеев А.Ю. //
ЖФХ. 2003. 77. С. 1650. 8. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. M., 1986.
C3TMS. Повышение температуры измерений приводит к снижению I для всех адсорбатов, за исключением толуола и этилбензола на C3TMS независимо от природы привитого слоя, поскольку с ростом температуры энергия водородных связей всегда уменьшается [16]. Интересно, что на C3TMS степень снижения значений I выше, чем на TMS. Можно предположить, что с ростом температуры увеличивается конформационная подвижность гибких и сравнительно длинных привитых групп в образце C3TMS, что способствует более эффективному экранированию остаточных силанольных групп носителя.
Таким образом, несмотря на меньшую концентрацию привитых групп в образце C3TMS по сравнению с TMS появление двух дополнительных метильных групп в молекуле модификатора и удлинение привитой цепи приводит к получению покрытия, более эффективно экранирующему остаточные силанольные группы кремнезема.
9. Mohamed N.B., Alessadro G. // Interfacial phenomena in
chromatography. Surfactant science series. N.Y.; Basel; Marcel, 1999. 80. P. 41.
10. Киселев А.В., ЯшинЯ.И. Газо-адсорбционная хроматография. М, 1967.
11. Vidal A., Papirer E., Jiao W.M., Donnet J.B. // Chromatographia. 1987.23. P. 121.
12. Киселев А.В., ЛыгинВ.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных молекул. М., 1972..
13. Gutmann V. //Electrochim. Acta. 1976. 21. P. 661.
14. Супина В.P. Насадочные колонки для газовой хроматографии. М, 1975.
15. БерезкинВ.Г. //ЖФХ. 2000. 74. С. 521.
16. КокуноваЕ.Ю., Ланин С.Н., НикитинЮ. С., ШонияН.К // ЖФХ. 1993. 67. С. 1680.
Поступила в редакцию 14.12.06
ADSORPTION OF ORGANIC COMPOUNDS VAPORS ON SILICAS WITH THREEMETHYLSILYL LAYER
T.M. Roshchina, T.A. Kuznetsova, M.S. Lagutova, A.M. Tolmachiov
(Division of Physical Chemistry)
The adsorption of different classes of organic compounds vapors on modified silicas with silanes included threemethylsilil groups : (CH3)3SiI-(TMS) and (CH3)3Si(CH2)3(CH3)2SiCl (C3TMS) is investigated. The influence of the nature of adsorbate and bonded groups on the thermodynamic parameters of the adsorption is studied. It is shown, that modifying of a surface leads to sharp decreasing Henry constants for n-alcanes adsorption equilibrium in comparison with an initial matrix, and the contribution of specific interactions to the adsorption, estimated by different methods, on sample TMS is greater than on C3TMS.
