CC BY
37
Химия
УДК 661.872.9
ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ FeS04 И (ИЛИ) СУСПЕНЗИЙ Fe(OH)2 КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
P.P. Клещева, М.А. Попов, ДГ. Клещев, АВ, Толчее
В широких интервалах значений рН, температуры, суммарной концентрации железа (И) и скорости подачи воздуха исследованы закономерности фазообра-зования при окислении в квазистационарных условиях водных растворов FeS04 и (или) суспензий Fe(OH)2 кислородом воздуха. Установлены зависимости средней скорости окисления, фазового и дисперсного состава формирующегося осадка от вышеуказанных параметров.
Введение
Реакция окисления водных растворов солей железа (II) и (или) суспензий гидроксида железа (И) кислородом воздуха лежит в основе технологических процессов синтеза неорганических пигментов, ионообменных материалов, катализаторов химических реакций и др. на основе оксидных, в том числе гидратированных, соединений железа (III) [1-4]. Установлено [2-11], что фазовый (ФС) и дисперсный (ДС) составы образующихся продуктов зависят как от термодинамических (температуры и рН реакционной среды, концентрации ионов железа (И) в растворе и (или) Fe(OH)2 в суспензии и др.), так и кинетических (средней скорости реакции окисления V) параметров синтеза. Показано [4-6], что при V « const ФС с ростом температуры t изменяется в последовательности y(S)-FeOOH —> a-FeOOH —> FeaO^ причем средний размер кристаллов d этих фаз изменяется симбатно с температурой; при t « const зависимости ФС и ДС от V противоположны предыдущим [6, 11]. Из-за многопараметрической зависимости ФС и ДС вопрос о том, какие из вышеуказанных параметров играют определяющую роль, до настоящего времени остается дискуссионным [2, 4-7], что не позволяет оптимизировать синтез продуктов с воспроизводимыми свойствами.
Целью данной работы являлось уточнение закономерностей фазообразования при окислении водных растворов FeS04 и (или) суспензий Fe(OH)2 кислородом воздуха при квазипостоянных значениях температуры и рН реакционной среды.
Экспериментальная часть
Исходными реагентами служили водные растворы сульфата железа (И) (квалификация «хч»; раствор предварительно восстанавливали железным порошком) с концентрацией 1,7 моль/л и гидроксида натрия (квалификация «хч») с концентрацией 6,2 моль/л. Окисление вели в реакторе объемом 3 дм3, снабженном барботером с распылителем для подачи воздуха, перемешивающим устройством, системами электронагрева и термостатирования (±2 °С), дозирования в непрерывном режиме раствора NaOH и измерения окислительно-восстановительного потенциала и рН среды В реактор заливали расчетные количества раствора FeSC>4 и дистиллированной воды, нагревали до заданной температуры и подачей раствора NaOH достигали необходимого значения рНо реакционной среды. После этого в реактор начинали с постоянной скоростью подавать воздух, а в интервале 3,5 < рНо < 8,5 для поддержания квазипостоянного значения рНо (±0,25 ед.) и раствор NaOH. Окисление заканчивали после достижения окислительно-восстановительным потенциалом постоянного положительного значения, что соответствовало полноте окисления не менее 99,6%. Суммарную концентрацию железа (II) CFe(ii) в растворе FeS04 и (или) суспензии Fe(OH)2 варьировали от 0,25 до 0,8 моль/л (с учетом разбавления исходного раствора FeS04 раствором NaOH), скорость подачи воздуха VB - от 125 до 600 дм3/ч на 1 л раствора FeS04 и (или)
Клещева Р.Р., Попов М.А., Клещев Д.Г., Толчее А.В.
Особенности фазообразования при окислении водных растворов РеЭ04 и (или) суспензий
суспензии Ре(ОН)2, температуру и величину рНо реакционной среды - от 15 до 80 °С и от 3,5 до 13 единиц, соответственно. В некоторых опытах в процессе окисления делали промежуточные отборы суспензий, в которых определяли состав жидкой и твердой фаз. Полученные образцы отделяли на воронке Бюхнера от маточного раствора, отмывали водой до отсутствия в фильтрате сульфат-ионов, высушивали до постоянной массы при ~70 °С и измельчали.
Среднюю скорость окисления V рассчитывали по формуле V = Сре(и/х, где т - длительность процесса окисления. Фазовый и дисперсный состав образцов контролировали методами рентгенофазового анализа (рентгеновский аппарат ДРОН-3; фильтрованное РеКа-излучение) и трансмиссионной электронной микроскопии (электронный микроскоп УЭМВ-100К), а их химический состав - методами объемного химического анализа и термогравиметрии (дериватограф РаиНк - Егёеу). Средний размер кристаллов с1 образовавшегося осадка рассчитывали исходя из физического уширения дифракционных максимумов А20 по стандартной методике.
Результаты исследования и обсуждение
В первой серии опытов варьировали величину рНо раствора БеБС^ и (или) суспензии Ре(ОН)2, а остальные параметры поддерживали квазипостоянными: СРе(П) -0,25±0,02 моль/л; Ув -600 ± 50 дм3/ч; температура - 20±2 °С. Зависимость средней скорости окисления от величины
рНо приведена на рис. 1, из которого следует, что в интервале 3,5 < рНо < 10 величина V практически линейно изменяется с рНо, возрастая от -50 (рНо = 3,5) до -950 ммоль |Те(П)]/(л-ч) при рНо = 10, а при дальнейшем повышении рНо вплоть до 13,0 средняя скорость окисления в пределах ошибки экспериментальных данных не изменяется. Полученные результаты качественно согласуются с данными [2], указывающими на увеличение константы скорости окисления с ростом рН водных растворов солей железа (II). Вместе с тем, определенная нами абсолютная величина изменения V на одну единицу рН раствора Ре804 и (или) суспензии Ре(ОН)2 существенно в 10 раз) меньше, чем приводят авторы монографии [2], что может быть обусловлено различием в параметрах процесса окисления, например, в концентрациях ионов железа (II) в растворе.
От величины рНо зависят также ФС и ДС образующегося осадка (рис. 1). В частности, в интервалах 3,5<рНо<4; 7<рНо<8 и 10<рНо<13 образуются оксигидроксиды железа (III) а-, у- и 5-модификаций со средним размером кристаллов -10, ~4 и ~9 нм соответственно. Образцы, полученные при значениях 4<рНо<7 двухфазны (а- + у-БеООН), причем по мере возрастания величины рНо в осадках симбатно изменяется массовая доля фазы у-РеООН. Фазовый состав образцов, полученных вблизи рНо « 9, непостоянен: в этой области могут образовываться различные сочетания из оксигидроксидов железа (III) а-, у- и 5-модификаций и фазы Рез04.
Во второй серии опытов варьировали температуру и величину рНо реакционной среды, скорость подачи воздуха Ув и суммарную концентрацию железа (II) Сре(н)- Зависимости средней скорости окисления, а также ФС и ДС осадка, образующегося в процессе окисления, от вышеуказанных параметров представлены в таблице. Из таблицы следует (см. опыты 1-8), что при фиксированных значениях других параметров величина V изменяется симбатно с ростом температуры,
к
X _
ё Т
о ц
к 5Г * Л
о ц л 2
и
а ^
о 5,
3 я
к £
II
а> а о
1000 г
750
500
250
X - о о ф ц. X о о 0)1
13 /
■ / • •
6 8 10 рНо, ед.
12 14
Рис. 1. Зависимость средней скорости окисления V раствора Ре304 и (или) суспензии Ре(ОН)2 и фазового состава формирующегося осадка от величины рНо реакционной среды: Ств = 25 г/дм3; Ув = 600 дм'/ч; г=20°С
причем величина относительного изменения средней скорости окисления г| (г| = УОзУУ^); к >:> tl) монотонно уменьшается с увеличением рНо от 3,0 (рНо = 3,8) до 1,4 (рНо = 7,5).
Следствием температурной зависимости V, по-видимому, является отклонение от обнаруженной в работах [4,5] последовательности фазообразования в интервале значений 3,8<рНо<5,5 раствора РеБО^ согласно которой при фиксированной средней скорости окисления V фаза а-РеООН по сравнению с у-РеООН формируется при более высоких температурах. В опытах 1-3 (см. таблицу) эта зависимость нарушается, что скорее всего связано с изменением средней скорости окисления раствора сульфата железа (II). При дальнейшем увеличении рНо Г) уменьшается и последовательность фазообразования с ростом температуры приобретает обычный вид: у—> а-РеООН Рез04 [4, 5], что иллюстрируется опытами 6-8 (см. таблицу).
В области растворов сульфата железа (II) (рНо < 5,5) увеличение Сре(н> не оказывая существенного влияния на среднюю скорость окисления железа (II), приводит к возрастанию среднего размера кристаллов и увеличению массовой доли высокотемпературной фазы в бинарных смесях (опыты 12 и 13; см. таблицу). Это может быть связано с преимущественным ростом зародышей тех фаз, которые характеризуются минимумом свободной энергии.
Таблица
Зависимость средней скорости окисления V , фазового и дисперсного состава осадка! формирующегося при
окислении, от параметров процесса
№ рНо, Сре(П), У(02), V, Фазовый состав
опыта отн.ед. моль/л дм3/(л-ч) °с ммоль/(л-ч) (размер кристаллов, нм) осадка
1 3,8 0,30 220 15 35 а-РеООН (10)
2 3,8 0,30 220 30 60 а-РеООН (10) > у-РеООН (7)
3 3,8 0,30 220 45 95 а-6РеООН (10)« у-РеООН (7)
4 4,5 0,25 600 35 120 а-РеООН (8) < у-РеООН (5)
5 4,5 0,25 600 55 190 а-РеООН (8) » у-РеООН (5)
6 7,5 0,25 440 20 420 у-РеООН (5)
7 7,5 0,25 440 45 500 а-РеООН (10) > у-РеООН (6)
8 7,5 0,25 440 80 630 а-РеООН (15)» Ре304
9 7,5 0,25 600 20 750 у-РеООН (3,5)
10 7,5 0,25 470 20 600 а-РеООН (8)« у-РеООН
11 7,5 0,25 125 20 250 а-РеООН (21) < у-РеООН( 17)
12 5,0 0,25 600 45 250 а-РеООН (20)« у-РеООН (7)
13 5,0 0,80 600 45 240 а-РеООН (20)» у-РеООН
14 7,0 0,25 600 40 750 у-РеООН (4)
15 7,0 0,40 600 20 400 а-РеООН (11)« у-РеООН (9)
16 7,0 0,50 600 20 210 а-РеООН (17) > у-РеООН(14)
17 7,0 0,60 600 20 130 а-РеООН (22)
Напротив, в области значений 5,5<рНо<8,5, соответствующих частичному осаждению ионов железа (II) из раствора при Ске(п) > 0,3 моль/л наблюдается резкое уменьшение V и увеличение концентрации Ре(ОН)2 в суспензии (опыты 14-17; см. таблицу). Это связано с изменением в процессе окисления реологических свойств суспензий. По данным работ [12, 13] в указанном интервале рНо в качестве промежуточного соединения формируется фаза, известная в литературе как «зеленая ржавчина II», с ярко выраженной пластинчатой формой кристаллов, что приводит к резкому повышению вязкости суспензий. Вследствие этого уменьшаются, с одной стороны, растворимость и коэффициент диффузии кислорода в реакционной среде, а с другой - удельная поверхность газовой фазы из-за коалесценции пузырьков воздуха [14], что проявляется в уменьшении средней скорости окисления, увеличении среднего размера кристаллов, снижении температурной границы образования фазы а-РеООН.
Клещева Р.Р., Попов М.А., КлещевД.ГТолчее А.В.
Особенности фазообразоеания при окислении водных растворов РеЭО* и (или) суспензий Ре^ОЯ^...
Таким образом, из данных, представленных в таблице, следует, что ФС и ДС продуктов, формирующихся в процессе окисления, существенно зависят от скорости окисления V раствора сульфата железа (II) и (или) суспензии гидроксида железа (II), а V, в свою очередь, - от температуры и величины рНо реакционной среды, суммарной концентрации Сре(п) и скорости подачи воздуха. При этом во всем исследованном диапазоне изменения параметров синтеза влияние V на ФС и ДС оксидных соединений железа (III) противоположно тому, которое оказывает температура. Обнаруженная зависимость фазового и дисперсного состава формирующегося осадка от параметров процесса окисления в целом согласуется с результатами исследования аналогичных систем [2, 5, 6, 11]. Это свидетельствует о том, что рост кристаллов при окислении водных растворов солей железа (II) и (или) суспензий гидроксида железа (II), особенно в области низких температур, протекает в условиях высоких пересыщений. Следствием этого являются уменьшение среднего размера кристаллов, возрастание их дефектности, образование фаз с неупорядоченной кристаллической структурой, например, 8-РеООН (см. рис. 1).
Отметим, что при квазипостоянных значениях других параметров (опыты 1-3 и 6-8; см. таблицу) зависимости средней скорости окисления от термодинамической температуры Т удовлетворительно спрямляются в координатах 1п V - 1/Т (рис. 2). Это свидетельствует об активацион-ном характере формирования оксидных соединений железа (III), которое сопровождается элементарными реакциями окисления гидроксоаквакомплексов (ГАК) железа (II) в растворе, последующего гидролиза ГАК железа (III) и перехода их из раствора в конденсированное состояние (встраивание комплексов в решетку формирующихся фаз). Из рис. 2 следует, что величина кажущейся энергии активации ЕА уменьшается с ростом рНо от 25±2 (рНо = 3,8) до 7,5±0,7 кДж/моль (рНо - 7,5). Поскольку рН полного гидролиза ионов железа (III) в водных растворах (~ 2,4 по данным [1,2]) по величине много меньше значений рНо, при которых проводились эксперименты, можно предположить, что лимитирующей из вышеуказанных реакций выступает реакция окисления ГАК железа (II). В этом случае выявленные зависимости V (см. рис. 1) и ЕА (см.
рис. 2) от величины рНо могут быть объяснены с позиций изменения степени гидролиза (величины п) и массовой доли в растворе различных ГАК железа (II) общего состава [Ре(ОН)п]2~% (0 < п < 3). Действительно, как показано в работе
[15], ионы железа (II) в водных растворах в зависимости от величины рН присутст-вовуют в виде ГАК с п - 0 (1,5 < рН < 9), с п = 1 (4,5 < рН < 12; максимум массовой доли этих ГАК достигается при рН « 7), с п = 2 (6,5 < рН < 9,5; максимум при рН«9) и п = 3 (рН > 8). Следовательно, при рНо = 3,8 окислению подлежат только ГАК железа (II) с п = 0, а при рНо = 7,5 -три ГАК с п = О, 1 и 2, причем максимальная концентрация достигается у ГАК состава [Ре(ОН)]+ач (п = 1). Квантовохи-мические расчеты, проведенные в работе
[16], показали, что с увеличением п у ГАК железа (II) происходят как монотонное понижение энергии низшей вакантной
6,6 6,2 5,8 5,4
5 Ь 4,6 4,2 3,8 3,4
2,6 2,8
3 3,2 1/Тх10
3,4 3,6
Рис. 2. Зависимости !п V от обратной термодинамической температуры: 1 - рНо = 3,8; Ств = 25 г/дм3; = 220 дм3/ч; 2 - рНо =7,5; Ств = 25 г/дм3; Ув = 440 дм3/ч
7а1ё-подобной орбитали, так и уменьшение энергетического интервала запрещенной зоны АЕё. Вследствие этого возрастает реакционная способность ГАК железа (II), что, по-видимому, и проявляется в уменьшении кажущейся энергии активации реакции окисления.
Выводы
1. Для квазистационарного режима окисления водных растворов сульфата железа (II) и (или) суспензий гидроксида железа (II) установлены зависимости средней скорости окисления V, фазового и дисперсного состава осадка от термодинамических (температуры, pH, суммарной концентрации Сре(п)) и кинетических (скорости подачи воздуха) параметров синтеза. Выявлены области значений параметров, соответствующие образованию фаз БезО^ а-, у- и ô-FeOOH.
2. Показано, что в интервале 3,5<рНо<7,5 при прочих одинаковых параметрах синтеза величины V симбатно, а кажущейся энергии активации ЕА реакции окисления антибатно изменяются с ростом рНо.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № Р 2001 урчел 03-03.
Литература
1. Реми Г. Неорганическая химия. М.: Мир, 1974. - Т. 2. - 775 с.
2. Гипергенные окислы железа / Под ред. Н.В. Петровской. - М.: Наука, 1975. - 206 с.
3. Domingo С., Rodpiguez-Clemente R., Bleza M. // J. Colloid and Interface Sei. - 1994. - V. 165. -№ l.-P. 244-252.
4. Фазообразование в системе FeS04- H20 -ГГ/ОН-НгСЬ. / P.P. Багаутдинова, A.B. Толчев, Д.Г. Клещев, В.Ю. Первушин // ЖПХ. - 1999. - Т. 72.-Вып. 10.-С. 1588-1592.
5. Kiyama M. Conditions for the formation ofF^O* by the air oxidation of Fe(OH)2 suspensions // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1974. - V. 47. - № 7. - P. 1646.
6. Закономерности фазообразования в системе Fe(OH)2 — Н2О - О2 / Н.Г. Краснобай, Ю.Г. Распопов, Д.Г. Клещев и др. // Журн. неорган, химии. - 1986. - Т. 31. -№ 9. - С. 2215.
7. Feitknecht W. // Zs. Electrochem. - 1959. -Bd. 63. - № 1. - S. 64.
8. Das R. P., Anand S. // Hydrometallurgy. - 1995. - V. 38. - № 2. - P. 161-173.
9. T. Ishikawa, A. Ishikawa, K. Kandori, R. Orli // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1994. - V. 90. -№ 17.-P. 2567-2570.
10. Гидротермальный синтез антикоррозионного пигмента «железная слюдка» / A.B. Толчев, P.P. Багаутдинова, Д.Г. Клещев и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2001. -№ 1.-С. 13-15.
11. Универсальная гидротермальная технология синтеза железоокисных пигментов / Г.И. Агафонов, Д.Г. Клещев, A.B. Толчев и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1999. -№7-8.-С. 41-46.
12. Misawa Т., Hashimoto К., Shimodaria S. The mechanism of formation of iron oxides and oxyhy-droxides in aqueous solutions at room temperature// Corrosion Sei. - 1974. -V. 4. -№2. - P. 131-149.
13. Detourney V., Derie R., Chodsi M. Etude de l'oxydation par aeration de Fe(OH)2 en milieu chlorure // Zs. anorg. allgem. Chem. - 1976. - Bd. 427. - № 3-4. - S. 265-273.
14. Урьев Н.Б. Высоконцентрированные дисперсные системы. - М.: Химия, 1980. - 320 с.
15. Инцкирвели Л.Н., Колосов И.В., Варшал Г.М. Изучение гидролиза железа (И) методом ионного обмена // Журн. неорган, химии. - 1975. - Т. 20. - № 9. - С. 2388-2391.
16. Электронно-энергетические состояния гидроксоаквакомплексов Fe(II) / P.P. Багаутдинова, Д.Г. Клещев, A.B. Толчев и др.// Физико-химические процессы в неорганических системах: Сб. науч. тр. - Екатеринбург: УрО РАН, 1996. - С. 35-39.
Поступила в редакцию 26 апреля 2003 г.
