CC BY
68
УДК 544.016.4 + 544.165
В. Ш. Мирасов (асп.)
Фазовый и дисперсный составы осадков, формирующихся в системе FeSO4-KOH-H2O-H2O2
Южно-Уральский государственный университет, кафедра общей и экспериментальной физики 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76, тел. (351) 2679307, e-mail: mirasov@gmail.com
V. Sh. Mirasov
Phase and dispersed composition of precipitation, formed in FeSO4KOH-H2O-H2O2
South Ural State University Lenin av, 76, Chelyabinsk, 454080, Russia; ph. (351) 2679307, e-mail: mirasov@gmail.com
Для широких диапазонов температуры (20— 85 0С) и рН реакционной среды (4.0—13.0) изучены закономерности фазообразования при окислении водных растворов РеБ04 и (или) суспензий Ре(0И)2 при квазипостоянных значениях температуры и рН. Полученные нано-дисперсные материалы исследованы методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, растровой электронной микроскопии, рентгено-флуоресцентного анализа, а также термогравиметрии, совмещенной с термоанализом и анализом выделившихся газов с помощью масс-спектрометрии. Выявлены зависимости фазового, химического и дисперсного составов образующихся осадков от параметров синтеза.
Ключевые слова: окисление; соединения железа (III); фазообразование.
For a wide range of temperatures (20 — 85 oC) and the pH of the reaction medium (4.0—13.0) studied patterns of phase formation during the oxidation of aqueous solutions of FeSO4 and (or) suspensions Fe(OH)2 with quasi-temperature and pH. Nanopowder materials were studied by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, X-ray fluorescence analysis and thermogravimetry combined with thermal analysis and analysis of evolved gases by mass spectrometry. The dependences of the phase, and the chemical composition of particulate formed deposits on the synthesis parameters.
Key words: phase formation; oxidation; iron compounds.
При окислении водных растворов солей железа(П) и (или) суспензий Ре(0И)2 формируются нанодисперсные оксидные соединения железа(Ш) — а-, у-, 5-БеООН; у-Бе203; Бе304—, обладающие уникальными ионообменными, сорбционными, магнитными, каталитическими и др. свойствами 1-3. Кроме того, окигидрок-сиды железа(Ш) заданного дисперсного состава могут использоваться в автоклавной технологии синтеза антикоррозионного пигмента на основе а-Бе203 с пластинчатой формой крис-
4
таллов, известного как «железная слюдка» . Согласно данным 5-7 фазовый, и дисперсный составы образующегося осадка зависят от многочисленных параметров синтеза: температуры и рН реакционной среды, концентрации ионов железа(П) в растворе или Бе(0И)2 в суспензии, природы аниона соли и катиона
Дата поступления 25.10.12
щелочного агента, скорости подачи окислителя и его активности и т. д.
Целью работы являлось уточнение зависимости фазового и дисперсного составов осадка, формирующегося в указанной системе при квазипостоянных значениях температуры, рН реакционной среды и скорости окисления с использованием в качестве щелочного и окисляющего агентов водных растворов КОН и Н2О2, соответственно (в дальнейшем, система Ре804—И20—К0И—И202).
Экспериментальная часть
При синтезе использовали следующие реагенты квалификации «хч» в виде растворов в дистиллированной воде: 1.1 М раствор РеБ04, предварительно восстановленный железным порошком; растворы 3.8 М КОН и 0.9 М И202. Окисление проводили в реакторе объемом 0.5 дм3, снабженном перемешивающим
устройством, системами электронагрева и тер-мостатирования, дозирования в непрерывном режиме растворов KOH и H2O2 и измерения рН среды. Во всех опытах поддерживали постоянными среднюю скорость окисления ионов железа(11) —15 ±1 ммоль/(дм3-мин) и концентрацию Fe(II) в исходном растворе (суспензии) — 0.51±0.02 моль/ дм3, а варьировали температуру t и величину рН, при которых проводились эксперименты.
Опыты проводили в следующей последовательности. В реактор заливали расчетное количество раствора FeSO4, нагревали до заданной температуры t (20, 40, 60, или 85 °С) и подачей раствора KOH достигали необходимого значения рН реакционной среды (4.0; 5.5; 6.5; 8.5; 10.5 или 13.0). После этого в реактор начинали с постоянной скоростью дозировать раствор H2O2, а в интервале значений 4.0 < рН< < 9.0 для поддержания квазипостоянного значения рН (± 0.25 ед.) и раствор KOH. По окончании процесса окисления осадок отделяли на воронке Бюхнера от маточного раствора, отмывали водой до отсутствия в фильтрате сульфат-ионов, высушивали до постоянной массы при ~ 50 oC и измельчали.
Все полученные образцы исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА; рентгеновский аппарат ДРОН-3М; фильтрованное ^к«- излучение; использовали электронную базу данных порошковой дифрактометрии ICSD). Средний размер кристаллов осадка d рассчитывали по формуле Селякова-Шерера по величине физического уширения рефлексов. Образцы, полученные при фиксированных значениях температуры t = 40 oC (4.0 < <рН < 13.0) и рН = 6.5 (20 oC < t < 85 oC), исследовали также на элементный (метод рент-генофлуоресцентного спектрального анализа — РСА) и дисперсный (метод растровой электронной микроскопии — РЭМ) составы на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-7001F с энергодисперсионным спектрометром Oxford INCA X-max 80, а также методами термогравиметрии и масс-спектроскопии (синхронный анализатор Netzsch STA 449C Jupiter, совмещенный с масс-спектрометром Netzsch QMS 403C Aeolos) и ИК-спектроско-пии (Фурье ИК-спектрометр Bruker Tensor-27; идентификацию спектров проводили согласно данным 8).
Результаты и их обсуждения
По данным РФА (рис. 1) в исследуемой системе в зависимости от температуры и рН
могут образовываться следующие фазы: а-РеООИ — формируется во всем исследованном интервале рН; у-БеООИ — при 5.5 < рН < <9.0; а-БеООИ - при рН > 10.5; у-Ре2О3 - в интервале рН 5.5-13.0. С ростом температуры отмечено уменьшение полуширины Д20 рефлексов соответствующих фаз, свидетельствующее об увеличении среднего размера й их кристаллов.
Рис. 1. Рентгенограммы осадков, формирующихся в системе FeSO4 — H2O — KOH — H2O2'■ а) при рН0
= 6,5 и разных температурах t0; б) при t0 = 40 oC и разных значениях рНо. Цифрами отмечены наиболее интенсивные рефлексы фаз, присутствующих в образцах: 1 — a-FeOOH; 2 — y-FeOOH; 3 — y-Fe2O3; 4 - 8-FeOOH.
Из результатов РЭМ- исследований следует, что для каждой из синтезированных фаз присуща определенная морфология кристаллов, средний размер которых зависит от параметров процесса окисления. В частности, фазы y-Fe2O3. и 5-FeOOH имеют изометричную (близкую к сферической) форму кристаллов. Для кристаллов а- и y-FeOOH характерны соответственно игольчатая и пластинчатая ростовые формы. Отметим, что средний размер кристаллов, определенный из данных РЭМ, удовлетворительно согласуется с рентгенографическими данными.
Из данных РСА следует, что все синтезированные образцы в основном состоят из железа и кислорода, но в значительно меньших количествах включают также атомы калия и серы. Данные о фазовом и химическом составе образцов подтверждаются ИК-спектроскопи-ческими и термогравиметрическими исследованиями. В частности, ИК-спектр однофазного a-FeOOH содержит: узкие полосы поглощения связей Fe—O с волновыми числами v 407, 462 и 631 см-1; колебаний ОН- групп (797 и 893 1787 см-1); деформационных колебаний
Н2О (1645 см-1), а также широкую полосу поглощения с максимумом при 3158 валентных колебаний связей Н-О. Кроме того, в спектре этого образца присутствуют более слабые полосы поглощения с V 1053, 1137 и 1160 см-1, которые относятся к валентным колебаниям сульфат-ионов. В ИК-спектрах образцов, представляющих собой бинарные смеси а- + у-Бе00И и а- + 5-Ре00И наряду с полосами поглощения, характерными для а-Ре00И, присутствуют дополнительные полосы поглощения с волновыми числами 1022 см-1 и 1050, 1530 см-1, которые следует отнести к колебаниям ОН- групп в у- и 5-Ре00И, соответственно. ИК-спектры однофазных образцов у-Бе203 содержат полосы поглощения связей Бе-0 с волновыми числами 447, 581 и 626 см-1, характерные для Бе203, деформационных колебаний Н2О (1625 см-1), широкую полосу поглощения с максимумом при 3441 валентных колебаний связей Н-О, а также слабые полосы поглощения валентных колебаний сульфат-ионов.
Термограммы образцов Бе00И во многом схожи, поэтому их удобно рассмотреть на примере термических превращений однофазного а-Ре00И. По данным ТГ относительное изменение массы в интервале 20-900 оС этого образца составляет 16.49%. На кривой дифференциального термического анализа (ДТА) фиксируются три эндоэффекта с максимумами при температурах 80, 270 и 750 оС, сопровождающиеся уменьшением массы. Масс-спектро-метрические исследования состава газовой фазы показали, что первый и второй эндоэф-фект обусловлен дегидратацией, а третий -процессом разложения сульфат-ионов. По данным РФА, образец а-Ре00И, при температурах выше 300 оС, испытывает превращение в а-Бе203. Из сопоставления полученных
9
данных с литературными можно заключить, что при первом и втором эндоэффектах из образца удаляется соответственно физически адсорбированная и конституционная вода (ОН-группы). Из данных ТГ по изменению массы образцов Бе00И на каждой стадии термического превращения рассчитаны соотношения Бе/О и Б/0 в исходных образцах Бе00И, которые в рамках погрешностей экспериментальных результатов коррелируют с таковыми полученными методом РСА.
На ДТА- кривых однофазных образцов у-Бе203 фиксируются два эндоэффекта с максимумами при температурах 80 и 260 оС, обусловленные процессами удаления физически
адсорбированной и конституционной воды и сопровождающиеся потерей массы, а также ярко выраженный экзоэффект при 560 оС протекающий без заметных изменений массы образца (уменьшение массы образца в интервале температур 500—900 оС составляет ~ 0.2 %). По данным РФА экзоэффект обусловлен фазовым переходом y-Fe2O3 в a-Fe2O3. Полагая, что изменения массы образцов Fe2O3 при температурах выше 500 оС, как и в случае FeOOH, обусловлены процессом десульфати-зации, рассчитаны соотношения Fe/О и S/O в исходных образцах y-Fe2O3. Установлено, что метод РСА по сравнению с ТГ дает несколько заниженные результаты по соотношению Fe/О в образцах y-Fe2O3.
Обнаруженная зависимость фазового и дисперсного состава осадка, формирующегося в системе FeSO4—H2O—KOH—H2O2, от параметров процесса окисления в целом согласуется с результатами исследования аналогичных систем 5-8 и свидетельствует о том, что рост кристаллов при окислении водных растворов солей железа(11) и (или) суспензий гидроксида железа(11), особенно в области низких температур, протекает в условиях высоких пересыщений. Следствием этого является уменьшение среднего размера кристаллов, возрастание их дефектности, образование фаз с неупорядоченной кристаллической структурой, в частности, фазы 5-FeOOH.
Литература
1. Шабанова Н. А., Попов В. В., Саркисов П. Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов.-М.: ИКЦ «Академкнига», 2006.- 309 с.
2. Емекеев A. A., Ахмеров О. И., Федоров Г. И., Харлампиди Х. Э. // Вестн. Казан. технол. ун.- 2008.- №2.- С.61.
3. Mallikarjuna N. N., Manohar S. K., Kulkarni P. V., et al. // J. Appl. Polym. Sci.- 2005.- V.97, №5.- P.1868.
4. Толчев А. В., Багаутдинова Р. Р., Клещев Д. Г., Первушин В. Ю., Шнеерсон Я. М. // Лакокра-соч. матер.- 2001.- №1.- С.13.
5. Kijama M. // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1974.-V.47, №7.- P.1646.
6. Datta N. C. // J. Sci. Industr. Res.- 1981.-V.40, №9.- P.571.
7. Клещева Р. Р., Жеребцов Д. А., Мирасов В. Ш., Клещев Д. Г. // Вестн. ЮУрГУ, Сер. Хим.-2012. Вып. 7, №1.- С.17.
8. Накамота К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1991.- 536 с.
9. Koga N., Takamoto Sh., Okada S., Tanaka H. // Thermochimica Acta.- 1995.- V.254, №1.-P. 193.
