CC BY
75
УДК 544.77+661.872'02+542.468
В. Ш. Мирасов (асп.)1, Д. А. Жеребцов (к.х.н., доц.)1, Д. Г. Клещев (д.х.н., проф.)1, Ю. И. Рябков (д.х.н., проф.)2, В. А. Герман (зав. лаб.)3
Превращения FeOOH при гидротермальной обработке в растворах KOH
1 Южно-Уральский государственный университет, кафедра общей и экспериментальной физики 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76; тел. (351) 2679307, e-mail: [email protected]
2Институт химии Коми НЦ УрО РАН 167982, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 48; e-mail: [email protected]. 3Научно-исследовательский институт пигментных материалов 454084, г. Челябинск, ул. Каслинская, 3; тел. (351) 7916674
V. Sh. Mirasov1, D. А. Zherebtsov1, D. G. Кleshchev1, Yu. I. Ryabkov2, V. А. German3
Transformations of FeOOH at the hydrothermal treatment in KOH solutions
1 South Ural State University 76, Lenin avenue, 454080, Chelyabinsk; ph. (351) 2679307, e-mail: [email protected] 2Institute of Chemistry, Komi Scientific Center of UB RAS 48, Pervomayskaya Str., 167982, Komi Republic, Syktyvkar; e-mail: [email protected].
3Research Institute of pigment materials 3, Kaslinskaya Str., 454084, Chelyabinsk; ph. (351) 7916674
Исследованы закономерности фазовых и химических превращений FeOOH при гидротермальной обработке (150—220 0С) в воде и водных растворах КОН с концентрацией 1—5 моль/дм3. Полученные образцы изучены методами РФА, РЭМ, термогравиметрии, масспектроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа. Уточнены условия образования фаз a-FeOOH и a-Fe2O3. Выявлены зависимости фазового и дисперсного составов формирующихся продуктов, а также морфологии кристаллов a-Fe2O3 от параметров термообработки и фазового состава FeOOH.
Ключевые слова: гидротермальная обработка; оксигидроксиды железа (III); фазовое и химическое превращения.
Оксиды р- и й- металлов (ОМ) нашли широкое применение в науке и технике в качестве сорбентов, катализаторов химических реакций, неорганических пигментов и др 1'2. В последние десятилетия большое развитие получили гидротермальные технологии получения микро- и нанодисперсных ОМ 1-4, в том числе различные их модификации с наложением дополнительных внешних воздействий (ультразвук, микроволновое поле) 5'6, позволяющие по сравнению с традиционными спосо-
Дата поступления 02.04.13
The regularities of FeOOH phase and chemical transformations upon the hydrothermal treatment (150—220 oC) in water and aqueous solution of KOH with concentration of 1—5 mol/dm3 were studied. The obtained samples were investigated by XRD, SEM, thermogravimetry, mass spectroscopy and X-ray fluorescence analysis. The dependences of the phase and the dispersed composition of the products and crystal morphology of -Fe2O3 phase from the parameters of heat treatment and phase composition of FeOOH were specified, and conditions of formation of phases -FeOOH and -Fe2O3 are established.
Key words: hydrothermal treatment; iron (III) oxyhydroxides; the phase and chemical transformations.
бами существенно сократить продолжительность синтеза и получать высокодисперсные ОМ с узким распределением частиц по размерам частиц и более высокими функциональными свойствами.
Характерным представителем ОМ является оксид железа (III) а-модификации с пластинчатым габитусом кристаллов, который обладает высокими показателями по термо-, све-то-, атмосферо- и коррозионной стойкости и применяется в качестве пигмента, известного
как «железная слюдка» (ЖС), в рецептурах грунтовок и красок на основе различных связующих, предназначенных для окраски металлических конструкций 7. Известные методы получения ЖС, в том числе основанные на
гидротермальной термообработке (ГТО) сус-«-> 8 пензий гидроксида или оксигидроксидов железа (III) 9 в растворах ЫаОИ, позволяют получать ЖС с размером кристаллов не менее 3 мкм (в плоскости пластины), что из-за седиментации не позволяет использовать ее в связующих с низкой вязкостью, в частности, в вод-нодисперсионных антикоррозионных красках.
Неравновесные оксигидроксиды железа (III), например, у- и 5-модификаций, образующиеся при окислении водных растворов солей железа (II) и (или) суспензий гидроксида железа (II) в условиях высоких пересыщений, обладают избытком поверхностной энергии и при последующей ГТО могут испытывать фазовое (ФП, в а-РеООИ) или химическое (ХП, в а-Ре2О3) превращения 10. Известно 10, что кинетика ФП и ХП, средний размер и морфология кристаллов формирующихся фаз в значительной степени зависят от температуры, фазового и дисперсного состава БеООИ и ионного состава раствора. Целью данной работы являлось изучение влияния температуры и концентрации щелочи на превращения образцов а- + у-БеООИ и 5-БеООН при ГТО в растворах КОИ, размер и морфологию кристаллов равновесной фазы.
Материалы и методы исследования
Исходные образцы а- + у-БеООИ (образец I) и 5-РеООИ (образец II) получали по
и
методике, изложенной в , окислением суспензии Бе(ОИ)2, осажденной из раствора сульфата железа (II) (квалификация «хч») гидроксидом калия (квалификация «чда»), пе-роксидом водорода (квалификация «хч»). Параметры синтеза сведены в таблице. Осадки отделяли на воронке Бюхнера от маточного раствора, отмывали водой до отсутствия качественной реакции фильтрата на сульфат-ионы и репульпировали в дистиллированной воде и водных растворах КОН с концентрацией (СКоН) от 1 до 5 моль/дм3. ГТО суспензий БеООИ проводили в автоклавах емкостью 0.07 дм3 (коэффициент заполнения £=0.8) при температурах от 150 до 220 0С (образец 2) в течение 2.0 ч. Время нагрева автоклавов до заданной температуры не превышало 0.5 ч, точность поддержания температуры — ±5 0С.
Полученные образцы тщательно отмывали водой от щелочи, высушивали до постоянного веса при 105 0С и измельчали.
Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА; рентгеновский аппарат ДРОН-3М с приставкой для цифровой регистрации данных; фильтрованное СоКа- излучение; использовали электронную базу данных порошковой дифракто-метрии ICDD). Средний размер d кристаллов FeOOH рассчитывали по формуле Селякова-Шерера 12 по величине физического ушире-ния рефлексов. В качестве аналитических выбраны ненакладывающиеся рефлексы фаз с кристаллографическими индексами (hkl): «-FeOOH - (110); ^FeOOH - (120); 5-FeOOH -(101); a-Fe2O3 - (012).
Массовую долю фаз -FeOOH и -Fe2O3 в образцах, подвергнутых ГТО, оценивали из соотношения интегральных интенсивностей аналитических рефлексов этих фаз согласно рекомендациям 12. Исходные и подвергнутые ГТО образцы исследовали на элементный (метод рентгенофлуоресцентного спектрального анализа - РСА; случайная погрешность не превышала 5%) и дисперсный (метод растровой электронной микроскопии - РЭМ) составы на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-7001F с энергодисперсионным спектрометром Oxford INCA X-max 80, а также методами термогравиметрии (ТГ) и термоанализа (ДТА) на синхронном анализаторе Netzsch STA 449С Jupiter, совмещенном с масс-спектрометром Netzsch QMS 403С Aeolos для анализа выделяющихся газов.
Результаты и их обсуждение
Состав исходных воздушно-сухих образцов FeOOH. Данные РФА и РЭМ по фазовому и дисперсному составу образцов FeOOH приведены в таблице. По данным РСА образцы FeOOH характеризуются следующим элементным составом (% ат.): образец I: К - 0.01; S - 0.65; Fe - 31.59; O - 67.75; образец II: К - 0.01; S - 0.17; Fe - 34.67; O - 64.97. Примененный метод РСА позволяет определить элементы с атомным номером г > 5. Поэтому следует допустить наличие в исследованных образцах наряду с вышеуказанными элементами также и водорода.
По данным ТГ относительное изменение массы Am/m0 (Am - изменение массы; m0 -масса навески) образца I в интервале 20900 оС составляет 0.205. На кривой ДТА
Таблица
Условия получения и состав образцов FeOOH
Параметры синтеза, характеристики образцов РеООИ Образец I Ообразец II
рН реакционныой среды 7.0 ± 0.5 11.0 ± 0.5
Температура, °С 20 25
Концентрация РеООИ в суспензии, моль/дм3 0.5
Окисляющий агент Раствор И2О2
Щелочной агент КОИ
Средняя скорость окисления ионов Ре (II), ммоль/(дм3-мин) 15 ± 1
Фазовый состав (массовая доля фазы в образце, % мас.) а-РеООИ (50) у-РеООИ (50) 5-РеООИ (100)
Средний размер кристаллов РеООИ по данным РФА, нм а-РеООИ -7 у-РеООИ - 4 14
Эмпирический состав воздушно-сухих образцов РеООИ РеООИ х х0.24И2Ох0.0388Оз РеООИх х0.23И2О
Рис. 1. Зависимости массовой доли фазы а-Ге2Оз в образцах I (а) и II (б), подвергнутых ГТО в Н2О и растворах КОН при температурах 150 (1), 175 (2), 200 (3) и 220 "С (4), от величины СКОН
фиксируются три эндоэффекта с максимумами при температурах 100, 260 и 750 оС (Аш^/ш0 — 0.075; 0.100 и 0.030, соответственно) и экзоэф-фект в интервале температур 460—540 оС, при котором масса образца значительных изменений не претерпевает. Масс-спектрометричес-кие исследования показали, что первый и второй эндоэффект обусловлены дегидратацией, а третий — процессом разложения сульфат-ионов. По данным РФА фаза у-РеООИ при прокалке в интервале температур 300—460 оС испытывает ХП в у-Ре2О3, а при температурах выше 460 оС фаза у-Ре2О3 превращается в а-Ре2О3. Из сопоставления с 13 можно заключить, что при первом и втором эндоэффектах из образца удаляется физически адсорбированная и конституционная вода.
Величина Ат/т0 у образца II в интервале 20-900 оС составляет 0.141. На кривой ДТА фиксируются три накладывающиеся друг на друга эндоэффекта с максимумами при температурах 100, 140 и 240 оС с Ат^/т0 равными 0.040; 0.055 и 0.032, соответственно, обуслов-
ленные процессом дегидратации. Кроме того, в интервале 300-900 оС с ростом температуры наблюдается монотонное уменьшение массы образца (Ат4/т0=0.014). По данным РФА, фаза 5-РеООИ при температурах выше 300 оС испытывает ХП в а-Ре2О3. Можно предположить, что при первом эндоэффекте из образца удаляется физически адсорбированная, а при втором и третьем - конституционная вода из кристаллической структуры. Изменение массы образца в интервале 300-900 оС, скорее всего, обусловлено удалением ОН-групп, локализованных на поверхности кристаллов а-Ре2О3. Эмпирические составы образцов 1 и 2, рассчитанные из данных РСА и ТГ, приведены в табл.
Превращения ЕеООИ при ГТО. Установлено, что в процессе ГТО фазы у- (в образце I) и 5-РеООИ в зависимости от концентрации Скон в водном растворе и температуры термообработки могут испытывать ФП как в фазу -РеООН, так и -Ре2О3, причем эти ФП могут протекать параллельно (рис. 1), а фаза а-РеООН в образце I — ХП в а-Ре2О3. Из рис. 1
Рис. 2. Микрофотографии кристаллов a-Fe2Oз, образовавшихся при различных параметрах ГТО образца
I: а - (200; 0), б - (220; 2), в - (220; 3), г - (200; 5)] и образца II: [д - (220; 0), е - (220; 3). В шифре образцов (а; Ь) величина а соответствует температуре ГТО в оС, а Ь - концентрации КОН в растворе в моль/дм3.
следует: а) при фиксированной концентрации КОН в растворе (СКОН ^ 0) ФП по сравнению с ХП реализуется при более низких температурах; б) при постоянной температуре t = const в области концентраций КОН от 1 до 3 моль/дм3 ФП и ХП протекают параллельно, а при СКОН=0 и СКОН>3 моль/дм3 оба образца FeOOH испытывают ХП в a-Fe2O3.
От параметров термообработки зависят также средний размер и габитус кристаллов образующихся фаз. В частности, фаза a-Fe2O3, формирующаяся при ГТО образцов 1 и 2 в дистиллированной воде, характеризуется изометрической формой кристаллов (рис. 2а, 2д). С ростом концентрации КОН в интервале в 1 моль/дм3 < СКОН<3 моль/дм3 проявляются тенденции к увеличению линейных размеров кристаллов a-Fe2O3, появлению у них огранки в виде октаэдрических и кубических форм, а при СКОН>3 моль/дм3 изометрический габитус кристаллов сменяется пластинчатым (рис. 2б — рис. 2г). При этом: а) с ростом температуры или концентрации KOH в растворе при фиксированном значении другого параметра происходит монотонное увеличение среднего размера кристаллов a-Fe2O3 в направлениях их преимущественного роста; б) при прочих одинаковых параметрах ГТО размеры кристаллов a-Fe2O3, формирующихся при ХП фазы 5-FeOOH, в ~ 10 раз меньше, чем в случае смеси фаз а- + y-FeOOH (рис. 2 д, 2е).
Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что фазовые и химические превращения БеООИ в дистиллированной воде и водных растворах КОН сопровождаются существенными изменениями габитуса и среднего размера кристаллов исходных (у- и 5-РеООИ) и образующихся при ГТО (а-Бе2О3 и а-БеООИ) фаз и реализуются по механизму «растворения—осаждения» (РОМ). РОМ включает следующие процессы 10: а) растворения кристаллов неравновесной фазы с образованием аквагидроксокомплексов (АГК) Бе3+- ионов; б) взаимодействия между АГК, в результате которого формируются зародыши новой фазы и полиядерные кристаллообразу-ющие комплексы (КОК). Как правило, неравновесная и равновесная фазы имеют близкие кристаллические структуры. Поэтому зародыши равновесной фазы, скорее всего, формируются на поверхности кристаллов неравновесной фазы по гетерогенному механизму, характеризующемуся наименьшей величиной работы образования зародышей; в) встраивания КОК и АГК в поверхностный слой зародыша (кристалла), осложненного реакциями дегидратации и (или) оляции, и (или) оксоляции, и (или) дегидроксилирования. Общепринято 14, что лимитирующей стадией послойного механизма роста кристаллов является образование на атомно-гладкой грани двумерных зародышей. Поскольку для труднорастворимых
соединений, в том числе для a-FeOOH и a-Fe2O3, размер двумерного зародыша сопоставим с размером КОК, то проблема образования зародыша сводится к вопросу встраивания КОК в поверхностный слой кристаллов.
В 15 предложена модель роста кристаллов a-FeOOH и a-Fe2O3 при окислении растворов солей железа (II), заключающаяся в ориентированном встраивании в их поверхностный слой биядерных электонейтральных КОК состава [Fe2(OH)6'4H2O]0. Авторы рассмотрели структуру различных атомно-гладких граней этих фаз, а также элементарные реакции, протекающие между лигандами КОК и поверхности кристалла при встраивании КОК.
В рамках модели КОК авторами 10 объяснена зависимость фазового состава и морфологии кристаллов продуктов, образующихся при фазовых и химических превращениях фазы y-FeOOH в процессе ГТО в растворах NaOH. Было учтено, что щелочь может вступать в реакцию с лигандами, как расположенными на поверхности кристаллов, так и входящими в состав КОК. В результате изменяется как структура атомно-гладких граней растущих
Литература
1. ßyrappa K., Yoshimura M. Handbook of Hydrothermal Technology. — N-Y.: William Andrew Publishing, 2001.- 875 p.
2. Byrappa K., Adschiri T. // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials.-2007.- V.53, Is.2.- P.117.
3. Вельская О. Б., Дроздов В. А., Гуляева Т. И., Арбузов А. В., Мороз Э. М., Зюзин Д. А., Па-укштис Е. А., Ларина Т. В., Дуплякин В. К. // Кинетика и катализ.- 2009.- Т.50, №6.-С.916.
4. Зима Т. М., Бакланова Н. И., Уткин А. В. // Неорган. материалы.- 2012.- Т.48, №8.-С.935.
5. Мескин П. Е., Гаврилов А. И., Максимов В. Д., Иванов В. К., Чурагулов В. Р. // ЖНХ.-2007.- Т.52, №11.- С.1755.
6. Долгополова Е. А., Иванова О. С., Иванов В. К., Шариков Ф. Ю., Баранчиков А. Е., Щербаков А. Б., Третьяков Ю. Д. // ЖНХ.- 2012.-Т.57, №10.- С.1387.
7. Яковлев А. Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2008. -448 с.
8. Пат. №3987156 США / Nobuoka S. // Изобретения за рубежом.- 1977.- Вып.23, №4.
9. Толчев А. В., Багаутдинова Р. Р., Клещев Д. Г. // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2001.- №1.- С.13.
10. Толчев А. В., Багаутдинова Р. Р., Клещев Д. Г. // ЖПХ.- 2001.- Т.74, №1.- С.389.
кристаллов равновесной фазы, так и химический состав КОК, а, следовательно, и вероятность встраивания КОК в различные грани а^еООИ и а^е2О3. Предложены 10 кристал-лобразующие комплексы следующего состава ^е2(ОИ)7-3И2ОГ (КОК') и ^е2(ОИ)8-2И2О]2" (КОК''). КОК' образуется при относительно низких концентрациях щелочи в растворе и определяет образование и рост кристаллов фазы а^еООИ, а КОК''— при более высоких концентрациях щелочи. В этом случае наиболее вероятным является процесс встраивания КОК'' в грань (100), что и определяет формирование кристаллов а^е2О3 пластинчатого габитуса.
Таким образом, исследованы фазовое (а^еООН) и химическое (в а^е2О3) превращения неравновесных FeOOH при гидротермальной термообработке в воде и водных растворах КОИ с концентрацией от 1 до 5 моль/ дм3 при температурах от 150 до 220 оС. Установлены зависимости фазового и дисперсного составов формирующихся продуктов, а также габитуса кристаллов а^е2О3 от параметров ГТО и фазового состава неравновесных FeOOH.
References
1. Vyrappa K., Yoshimura M. Handbook of Hydrothermal Technology.— N-Y.: William Andrew Publishing, 2001.- 875 p.
2. Byrappa K., Adschiri T. // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials.-2007.- V.53, Is.2.- P.117.
3. Bel'skaya O. B., Drozdov V. A., Gulyaeva T. I., Arbuzov A. B., Moroz E. M., Zyuzin D. A., Paukshtis E. A., Larina T. V., Duplyakin V. K. // Kinetika i kataliz.- 2009.- T.50, №6.-S.916.
4. Zima T. M., Baklanova N. I., Utkin A. V. // Neorgan. materialy.- 2012.- T.48, №8.- S.935.
5. Meskin P. E., Gavrilov A. I., Maksimov V. D., Ivanov V. K., Churagulov B. R. // ZhNKh.-
2007.- T.52, №11.- S.1755.
6. Dolgopolova E. A., Ivanova O. S., Ivanov V. K., Sharikov F. Yu., Baranchikov A. E., Shcherba-kov A. B., Tret'yakov Yu. D. // ZhNKh.-2012.- T.57, №10.- S.1387.
7. Yakovlev A. D. Khimiya i tekhnologiya lako-krasochnykh pokrytiy.- SPb.: KhIMIZDAT,
2008.- 448 s.
8. Pat. US3987156 / Nobuoka S. // Izobreteniya za rubezhom.- 1977.- Vyp.23, №4.
9. Tolchev A. V., Bagautdinova R. R., Kleshchev D. G. // Lakokrasochnye materialy i ikh primenenie.-2001.- №1.- S.13.
10. Tolchev A. V., Bagautdinova R. R., Kleshchev D. G. // ZhPKh.- 2001.- T.74, №1.- S.389.
11. Клещева Р. Р., Жеребцов Д. А., Мирасов В. Ш., Клещев Д. Г. // Вестн. ЮУрГУ. Сер. хим.— 2012.- Вып.7, №1 (260).- С.17.
12. Уманский Я. С, Скаков Ю. А., Иванов А. Н., Расторгуев Л. Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия.- М.: Металлургия, 1982.- 632 с.
13. Koga N., Takamoto Sh., Okada S., Tanaka H. // Thermochimica Acta.- 1995.- V.254, №1.-P.193.
14. Чернов А. А., Гиваргизов Е. И., Багдасаров Х. С. Современная кристаллография в 4-х т. Т.3: Образование кристаллов.- М.: Наука, 1980.408 с.
15. Распопов Ю. Г., Шейнкман А. И., Бубнов А. А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.-1983.- Т.19, №2.- С.299.
11. Kleshcheva R. R., Zherebtsov D. A., Mirasov V. Sh., Kleshchev D. G. // Vest. YuUrGU. Ser. Khim.-2012.- Vyp. 7, №1(260).- S.17.
12. Umanskiy Ya. S, Skakov Yu. A., Ivanov A. N., Rastorguev L. N. Kristallografiya, rentgenografiya i elektronnaya mikroskopiya.- M.: Metallurgiya, 1982.- 632 s.
13. Koga N., Takamoto Sh., Okada S., Tanaka H. // Thermochimica Acta.- 1995.- V.254, №1.-P.193.
14. Chernov A. A., Givargizov E. I., Bagdasarov Kh. S. Sovremennaya kristallografiya v 4-kh t. T.3: Obrazovanie kristallov.- M.: Nauka, 1980.- 408 s.
15. Raspopov Yu. G., Sheynkman A. I., Bubnov A. A. // Izv. AN SSSR. Neorgan. materialy.- 1983.-T.19, №2.- S.299.
