CC BY
99
УДК 538.9 + 661.872’02 + 669.017.3
О МЕХАНИЗМЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ у- И 5-РеООН ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ В РАСТВОРАХ МеОН (Ме - N8, К): МОДЕЛЬ КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ КОМПЛЕКСОВ
В.Ш. Мирасовл, Р.Р. Клещева2, В.А. Герман5, Д.Г. Клещев4, Ю.И. Рябков5
Методами РФА, растровой и трансмиссионной электронной микроскопии, термогравиметрии, масс-спектроскопии и рентгенофлюоресцентного анализа исследованы превращения нанодисперсных оксигидроксидов желе-за(ПГ) у- и 8- модификаций при термообработке на воздухе (интервал температур 25-900 °С), а также при гидротермальной обработке (175-220 °С) в воде и водных растворах МеОН (Ме - ^, К) с концентрацией 1 < СМеОН < 5 моль/дм3. Уточнены области образования фаз а-ГеООН и а-Ге2О3. Рассмотрены возможный состав кристаллообразующих комплексов, формирующихся в растворах, и реакции, протекающие при их встраивании в различные атомно-гладкие грани а-ГеООН и а-Ге2О3. В рамках модели кристаллообразующих комплексов интерпретируются экспериментально установленные зависимости габитуса кристаллов, а также фазового и дисперсного состава формирующихся продуктов от параметров гидротермальной обработки.
Ключевые слова: гидротермальная обработка, оксигидроксиды железа(Ш), фазовые превращения, водный раствор МеОН.
Введение
Нанодисперсные оксигидроксиды железа (III) у-, 8- и Ь-модификаций, образующиеся при окислении водных растворов солей железа(11) и (или) суспензий гидроксида железа(11) в условиях высоких пересыщений, обладают избытком поверхностной энергии и поэтому при последующей термообработке в растворах могут испытывать фазовые превращения (ФП) в равновесные фазы а-БеООН [1-3] или а-Бе2О3 [3-10]. Известно [3, 7-9, 11], что кинетика ФП, средний размер и морфология кристаллов формирующихся фаз в значительной мере зависят от температуры термообработки, ионного состава раствора, концентрации БеООН в суспензии и др. В частности, при гидротермальной обработке рентгеноаморфного Бе(0Н)3 [12] или у- и 8-БеООН [3, 13, 14] в концентрированных растворах №ОН формируется оксид железа(Ш) а-модификации с таблитчатым габитусом кристаллов, который нашел широкое применение в качестве пигмента в антикоррозионных термостойких покрытиях для металлических конструкций [14]. Известно [15], что функциональные свойства покрытий существенно зависят от размера и габитуса кристаллов пигментов. Цель данной работы - выяснение причин, приводящих к многопараметрической зависимости фазового состава и габитуса кристаллов продуктов, образующихся при гидротермальной обработке (ГТО) у- и 8-БеООН в водных растворах МеОН, уточнение механизма образования и роста кристаллов при фазовых превращениях.
Экспериментальная часть
Однофазные по данным рентгенографии и электронной микроскопии образцы у- и 8-БеООН получали по методике, изложенной в [3]. Параметры синтеза и характеристики образцов сведены в таблицу. Образовавшиеся осадки отделяли на воронке Бюхнера от маточного раствора, отмывали водой до отсутствия в фильтрате сульфат-ионов и репульпировали в дистиллированной воде
1 Мирасов Вадим Шафикович - аспирант, кафедра общей и экспериментальной физики, Южно-Уральский государственный университет.
E-mail: mirasov@gmail.com
2 Клещева Регина Раисовна - научный сотрудник, ООО «Научно-исследовательский институт Пигментные материалы».
3 Г ерман Валентина Андреевна - научный сотрудник, ООО «Научно-исследовательский институт Пигментные материалы».
4 Клещев Дмитрий Г еоргиевич - доктор химических наук, профессор, кафедра общей и экспериментальной физики, Южно-Уральский государственный университет.
5 Рябков Юрий Иванович - доктор химических наук, профессор, Институт химии Коми Научного центра УрО РАН.
и водных растворах MeOH (Me - Na, K) с концентрацией (СМеон) от 1 до 5 моль/дм3. Концентрация FeOOH в суспензии во всех опытах составляла 0,50 ± 0,05 моль/дм3.
Гидротермальную обработку суспензий FeOOH проводили в автоклавах емкостью 0,07 дм3 (коэффициент заполнения к = 0,8) при температурах 175, 200, 220 (у-FeOOH) и 175, 220 °С (5-FeOOH) в течение 2,0 ч. Время нагрева автоклавов до заданной температуры не превышало 0,5 ч, точность поддержания температуры - ±5 °С. Полученные образцы тщательно отмывали водой от щелочи, высушивали до постоянного веса при 100 °С и измельчали в агатовой ступке.
Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА; рентгеновский аппарат ДРОН-3М с приставкой для цифровой регистрации данных; фильтрованное СоКа излучение; использовали электронную базу данных порошковой дифрактометрии ICDD). Массовую долю фаз в неоднофазных образцах оценивали из соотношения интегральных интенсивностей аналитических рефлексов1 согласно рекомендациям [16]. Исходные и подвергнутые ГТО образцы FeOOH исследовали также на элементный (метод рентгенофлуоресцентного спектрального анализа - РСА; случайная погрешность не превышала 5 %) и дисперсный (метод растровой электронной микроскопии - РЭМ) составы на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-7001F с энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным спектрометром Oxford INCA X-max 80, а также методами термогравиметрии и термоанализа (синхронный анализатор Netzsch STA 449С Jupiter, совмещённый с масс-спектрометром Netzsch QMS 403С Aeolos для анализа выделяющихся газов; съемку термограмм проводили в интервале температур 20-900 °С при скорости нагрева 10 К/мин в токе воздуха 20 мл/мин).
Условия получения, химический и дисперсный состав образцов FeGGH
Параметры синтеза, характеристики образцов БеООН у -FeOOH 5-FeOOH
рН реакционной среды 7,3 ± 0,5 11,0 ± 0,5
Концентрация БеООН в окисленной суспензии, моль/дм3 0,3 0,5
Окисляющий агент Кислород воздуха Раствор H2O2
Щелочной агент NaOH KOH
Средняя скорость окисления ионов железа(11), ммоль/(дм3 -мин) 9 ± 1 15 ± 1
Морфология кристаллов БеООН Пластинчатая Эллипсоидальная
Средний размер кристаллов БеООН, нм 60x20x5 10x7,5x7,5
Эмпирический состав воздушно-сухих образцов БеООН FeOOH0,25H2O0,024SO3 FeOOH0,23H2O
Результаты исследования
Превращения ЕеООИ при термообработке на воздухе. По данным ТГ относительное изменение массы2 воздушно-сухого образца у-БеООН в интервале 20 - 900 °С составляет 0,205. На кривой дифференциального термического анализа (ДТА) фиксируются три эндоэффекта с максимумами при температурах 100, 260 и 750 °С, сопровождающиеся относительным уменьшением массы 0,075; 0,100 и 0,030 соответственно. Кроме того на кривой ДТА присутствует экзоэффект в интервале температур 460-540 °С, при котором масса образца значительных изменений не претерпевает. Масс-спектрометрические исследования состава газовой фазы показали, что первый и второй эндоэффект обусловлен дегидратацией, а третий - процессом разложения сульфат-ионов. По данным РФА, образец у-БеООН при прокалке в интервале температур 300-460 °С испытывает превращение в фазу у-Бе2О3, а при температурах выше 460 °С фаза у-Бе2О3 превращается в а-Бе2О3. Из сопоставления полученных данных с литературными [17], можно заключить, что при первом и втором эндоэффектах из образца удаляется физически адсорбированная и конституционная вода.
1 В качестве аналитических выбраны ненакладывающиеся рефлексы фаз с кристаллографическими индексами (ИИ): а-БеООН - (110); а-Бе2О3 - (012).
2 Под относительным изменением массы тДТ образца понимается безразмерная величина, равная отношению изменения массы Дтдт в
<данномтемпе£эту£номинте£в^е^Ткмасс£исходного^оздушно-сухогоиоб£азцат0:тг^Атг^т0^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^и
Серия «Математика. Механика. Физика», выпуск 7 99
Тогда эмпирическую структурную формулу g-FeOOH можно представить в виде FeOOH'nH2OySO3, а термические превращения g-FeOOH при термообработке на воздухе - в виде следующей схемы:
g-FeOOH'nH2O'ySO3 20-200 °С > g-FeOOH'jSO3 200-300°С > g-Fe2O3ySO3 460-540°С >
>620°С
460-540 С т-< ' р/-\ -> у’ /-\ /1\
------------> a-Fe2O3ySO3 a-Fe2O3, (1)
где n и у - содержание в образце адсорбированной воды и сульфат-ионов, в пересчете на FeOOH. Из данных ТГ по изменению массы образца g-FeOOH на каждой стадии термического превращения рассчитаны величины n и у. Эмпирический состав образца g-FeOOH приведен в таблице.
Термограмма воздушно-сухого образца б-FeOOH отличается от ранее описанной. В частности, относительное изменение массы этого образца в интервале 20 - 900 °С составляет 0,141. На кривой ДТА фиксируются три накладывающиеся друг на друга эндоэффекта с максимумами при температурах 100, 140 и 240 °С, сопровождающиеся относительным изменением массы 0,040;
0,055 и 0,032 % соответственно. По данным масс-спектроскопических исследований эти эндоэффекты обусловлены процессом дегидратации. Кроме того, в интервале 300 - 900 °С наблюдается монотонное с ростом температуры уменьшение массы образца (m300-900 = 0,0 1 4). По данным РФА, образец б-FeOOH, подвергнутый прокалке на воздухе при температурах выше 300 °С, испытывает превращение в фазу a-Fe2O3, причем с ростом температуры наблюдается сужение рефлексов a-Fe2O3, свидетельствующих об увеличение размера кристаллов. Можно предположить, что при первом эндоэффекте из образца удаляется физически адсорбированная, а при втором и третьем - конституционная вода из кристаллической структуры. Изменение массы образца в интервале 300 -900 °С скорее всего обусловлено удалением ОН-групп, локализованных на поверхности кристаллов a-Fe2O3, причем этот процесс активирует рост кристаллов a-Fe2O3 [9, 10]. C учетом вышеизложенного эмпирическую структурную формулу б-FeOOH можно представить в виде FeOOH'nH2O, а термические превращения этой фазы при термообработке на воздухе - в виде следующей схемы:
>300°С
6-FeOOH'nH2O 20-400 С > б-FeOOH 1 00-3°2 С > a-Fe2Oз-уOH2у > a-Fe2O3. (2)
Из данных ТГ по изменению массы образца б-FeOOH на различных стадиях термического превращения рассчитаны величины n и у. Эмпирический состав образца б-FeOOH приведен в таблице.
Превращения FeOOH при ГТО1. Установлено, что в процессе ГТО фазы g- и б-FeOOH в зависимости от концентрации СМеон в водном растворе и температуры термообработки могут испытывать ФП как в фазу a-FeOOH, так и a-Fe2O3, причем эти ФП могут протекать параллельно (рис. 1). Из рис. 1 следует: а) при фиксированной концентрации МеOH в растворе (СМеШ Ф 0) ФП g^)—> a-FeOOH по сравнению с ФП g^)-FeOOH > a-Fe2O3 реализуется при более низких температурах; б) при t =
const ФП g^)-----> a-FeOOH и ФП g^)-FeOOH > a-
Fe2O3 протекают параллельно в области концентраций щелочи 1 моль/дм3 < СМеОТ £ 3 моль/дм3, а при СМеОТ =
0 и СМеОТ > 3 моль/дм3 FeOOH испытывают ФП в a-Fe2O3; в) по сравнению с g-FeOOH фаза б-FeOOH испытывает ФП в a-Fe2O3 при более низких температурах ГТО.
От параметров термообработки зависят также средний размер и габитус кристаллов образующихся фаз. В частности, фаза a-Fe2O3, формирующаяся при ГТО g- и б-FeOOH в дистиллированной воде, характеризуется изометрической формой кристаллов (рис. 2, а).
С ростом концентрации МеОН в растворе проявляются тенденции к увеличению линейных размеров кристаллов a-Fe2O3, появлению у них огранки в виде октаэдри-
1 Из экспериментальных данных следует, что закономерности превращений FeOOH при ГТО в растворах КОН аналогичны таковым,
lнаблюдающимсядля£аство£ов^аOHl^0iэт0Mувда““ЙШ““.бУД“““R“И“E2“TL“HKE“HУЮ^EИE“УЩ“2““0““Tа^^—
0 1 2 3 4 5
Скон, моль/дм3
Рис. 1. Зависимости отношения интегральных интенсивностей рефлексов (110) а-РеООИ и (012) а-Ре2О3 от СМеОН в образцах у- и 5-РеООИ, подвергнутых ГТО: 1 и 2 - у-РеООИ (температуры 200 и 220 °С, соответственно); 3 и 4 - 5-РеООИ (температуры 175 и 220 °С соответственно)
ческих или кубических форм в интервале концентраций 1 моль/дм3 £ СМе0н < 3 моль/дм3, причем при СМеон > 3 моль/дм3 изометрический габитус кристаллов сменяется пластинчатым (рис. 2, б— г). Установлено: а) с ростом температуры или концентрации МеОН в растворе при фиксированном значении другого параметра происходит монотонное увеличение среднего размера кристаллов а-БеООН и а-Бе2О3 в направлениях их преимущественного роста; б) при прочих одинаковых параметрах ГТО линейные размеры кристаллов фаз, формирующихся из З-БеООН, в 4-6 раз меньше, чем при ФП из у-БеООН.
Рис. 2. Зависимость роста кристаллов от величины рН при ГТО: а - рН = 0, б - рН = 2, в - рН = 3, г - рН = 5
Обсуждение результатов
Механизм ФП у- и З-ГеООИ. Существенные изменения габитуса и среднего размера кристаллов исходной (у(8)-БеООН) и образующихся при гидротермальной обработке (а-Бе2О3 и а-БеООН) фаз свидетельствуют о том, что ФП и ХП метастабиль-ных БеООН в щелочных средах, так же как в слабокислых растворах, реализуются по механизму «растворения-осаждения» (РОМ) [14,18], который в качестве элементарных включает стадии растворения кристаллов метастабильной фазы, образования в растворе кристаллообразующих комплексов (КОК), переноса через раствор и встраивания КОК в образовавшиеся кристаллы равновесной для данных термодинамических условий фазы. Общепринято [19], что лимитирующей стадией послойного механизма роста кристаллов является образование на атомно-гладкой грани двумерных зародышей. Поскольку для труднорастворимых соединений, в том числе для а-БеООН и а-Бе2О3, размер двумерного зародыша сопоставим с размером КОК, присутствующих в растворе [20], то проблема его зарождения сводится к вопросу встраивания КОК в поверхностный слой этих кристаллов. Обратимся к рассмотрению структуры граней а-БеООН и а-Бе2О3, состава и конфигурации КОК в различных по составу растворах.
Модель кристаллообразующих комплексов. В условиях пренебрежимо малого взаимодействия поверхности кристаллов с дисперсионной средой, что справедливо для нейтральных растворов, в том числе для дистиллированной воды, у а-БеООН атомно-гладкая грань (001) состоит из чередующихся рядов из молекул воды (слой I) и гидроксильных групп (слой II), а грани (100) и (010) - из трех и двух смежных рядов гидроксильных групп соответственно, разделенных одним вакантным рядом (рис. 3, а); у а-Бе2О3 грань (100) включает чередующиеся ряды из молекул воды (слой I) и анионов кислорода (слой II), а грань (001) - только гидроксильные группы, формирующие на ней гексагональную сетку (рис. 3, б). По данным [20] кристаллобразующий комплекс, существующий в указанных растворах, состоит из двух, сочлененных по ребру основания бипирамиды, октаэдров (рис. 3, в) и имеет состав [Бе2(ОН)6 4Н2О]. При встраивании КОК в кри-
в) г) д)
Рис. 3. Фрагменты структур фаз а-РеООН (а) и а-Ре2Оз (б) в полиэдрической интерпретации и структура кристаллообразующих комплексов [Ре^ОН^ 4Н2О] (в), [Ре^ОНу ЗН2О]- (г) и [Ре2(ОН)8. 2Н2О]2- (д)
сталлы а-БеООН на атомно-гладкой грани (001) в точках 1-4 протекает реакция оляции; на грани (100) в точках 5, 7 - реакция оксоляции, а в точке 6 - реакция оляции; на грани (010) в точках 8, 10 - реакция оксоляции и в точке 9 - реакция оляции. У а-Бе2О3 на грани (100) в точках 1-3 имеет место реакция оляции и в точках 4, 5 - реакция дегидратации, а на грани (001) в точках 6-8 -реакция оксоляции и в точках 9, 10 - реакция оляции.
В щелочных растворах, особенно в области высоких температур термообработки, гидроксид натрия может вступать в реакцию с лигандами как расположенными на поверхности кристаллов, так и входящими в состав кристаллообразующих комплексов. Поэтому, во-первых, в низконцен-трированных растворах №ОН следует ожидать протекания на гранях (001) у а-БеООН и (100) у а-Бе2О3 реакции замещения (полного или частичного) молекул воды на гидроксильные группы, а в высококонцентрированных растворах, наряду с этим, - реакции оксоляции между гидроксильными группами №ОН и поверхностного слоя граней (001), (010) и (100) у а-БеООН, либо грани (001) у а-Бе2О3. В результате этих взаимодействий вышеуказанные грани приобретают отрицательный заряд, который компенсируется ионами Ме+, находящимися в адсорбционном слое вблизи кристалла. Этим, по-видимому, объясняется возрастание растворимости оксидных соединений железа(Ш) в щелочных растворах по сравнению с нейтральными и слабокислыми средами, проявляющееся в увеличении равновесной концентрации гидроксоаквакомплексов (ГАК) желе-за(Ш) [21]. Во-вторых, по данным [22] в результате взаимодействия щелочи с электронейтраль-ными ГАК [Ре(ОН)3]ач в щелочных растворах образуются и отрицательно заряженные ГАК [Ре(ОН)3]-аф концентрация которых симбатно изменяется с ростом С№ОН. Поэтому можно допустить, что в растворах МеОН наряду с КОК состава [Бе2(ОН)6 4Н2О] могут присутствовать и отрицательно заряженные комплексы [Бе2(ОН)7 3Н2О]- (КОК', рис. 3, г) и [Бе2(ОН)8 2Н2О]2- (КОК", рис. 3, д), причем максимальная концентрация первого из них достигается в низко-, а второго - в высококонцентрированных растворах МеОН.
В связи с этим по сравнению с нейтральными в щелочных средах изменяется тип реакций, протекающих при встраивании кристаллобразующих комплексов в поверхностный слой кристаллов. В частности, в низкоконцентрированных растворах №ОН при встраивании КОК' в структуру а-БеООН на грани (001) в точках 1-3 протекает реакция оляции и в точке 4 - реакция оксоляции, а на гранях (100) и (010) соответственно в точках 5, 7 и 8, 10 - реакция оксоляции и в точках 6 и 9 - реакция дегидроксилирования, в результате которой ОН-группы КОК' переходят в раствор:
О2-кр + ОНКок ® О2-Кр + ОНр-р.
У а-Бе2О3 на грани (100) в точках 1-3 имеет место реакция оксоляции и в точках 4, 5 -реакция дегидратации, а на грани (001) в точках 6-8 - реакция оксоляции и в точках 9, 10 - реакция оляции. В высококонцентрированных растворах №ОН при встраивании комплекса КОК'' у а-БеООН на грани (001) в точке 1 протекает реакция оляции, в точках 2 и 3 - реакция дегидрок-силирования и в точке 4 - реакция оксоляция, а на гранях (100) и (010) во всех точках 5-10 - реакция дегидроксилирования; у а-Бе2О3 на грани (100) тип протекающих реакций не изменяется, а на грани (001) в точках 6-8 - имеют место реакция дегидроксилирования и в точках 9, 10 - реакция дегидратации.
Таким образом, встраивание кристаллообразующих комплексов в кристаллы а-БеООН и а-Бе2О3 в зависимости от концентрации №ОН в растворе может сопровождаться следующими конкурирующими реакциями: дегидратации, оляции, оксоляции и дегидроксилирования. С термодинамической точки зрения наиболее выгодными являются первые две реакции, при которых вместо слабых ван-дер-ваальсовых (Бе(Ш)-Н2О) устанавливаются прочные оловые или оксосвязи между ионами железа(Ш) поверхности кристалла и кристаллобразующего комплекса, что приводит к уменьшению свободной энергии Б системы «кристалл-КОК». Реакция оксоляции (ОН-кр + ОН-кок ® О2-кр + Н2Ор-р), сопровождающаяся депротонизацией гидроксильной группы с прочной ковалентной связью, по сравнению с реакциями оляции и дегидратации характеризуется большей энергией активации и, как следствие, реализуется при более высоких температурах термообработки [13]. Для реакции дегидроксилирования ДF » 0, поскольку для ее активации необходимо затратить энергию на разрыв Ре(Ш)-ОН-связи в кристаллообразующем комплексе, которая по
величине сопоставима с энергией оловых и оксосвязей в кристалле, поэтому по сравнению с вышерассмотренными эта реакция не конкурентоспособна.
Исходя из числа и типа протекающих реакций при встраивании кристаллобразующих комплексов качественно оценим вероятность образования зародышей на разных гранях кристаллов и на основании этого проанализируем экспериментальные данные. В частности, уменьшением количества связей, образующихся при встраивании КОК в грани (100) и (010) (три связи) по сравнению с гранью (001) (четыре связи), в [20] объясняется преимущественный рост кристаллов a-FeOOH в кристаллографическом направлении с, а следовательно, и их столбчатый габитус. Увеличение температуры гидротермальной обработки при CNaOH = const приводит к активации всех реакций, в том числе и реакций оксоляции на гранях (100) и (010), что проявляется как в увеличении средней длины, так и уменьшении форм-фактора кристаллов a-FeOOH. При встраивании комплексов в грани (100) и (001) a-Fe2O3 образуется одинаковое число (по пять) связей, следствием чего является изометрическая форма кристаллов a-Fe2O3, образующихся при ФП у(5)-FeOOH в нейтральных и низкоконцентрированных щелочных растворах. В сильнощелочных средах из-за реакций дегидроксилирования вероятность образования зародышей на грани (001) снижается и формируются кристаллы a-Fe2O3 пластинчатой формы, в которых по данным рентгенографических исследований [5,13] плоскость пластины перпендикулярна кристаллографическому направлению с. В рамках модели кристаллобразующих комплексов получают интерпретацию и данные о влиянии параметров гидротермальной обработки на тип превращения FeOOH в щелочных растворах. Поскольку при росте кристаллов a-Fe2O3 в среднем образуется в два раза больше оксосвязей, чем у a-FeOOH, то при CNaOH = const ХП y(S)-FeOOH ® a-Fe2O3 по сравнению с ФП у(5)—® a-FeOOH реализуется при более высоких температурах. Для нейтральных, низкоконцентрированных (СМеШ » 1 моль/дм3) и высоконцентрированных (CNaOH > 3 моль/дм3) растворов МеOH тип и число реакций, протекающих при встраивании КОК, КОК' и КОК" в грани (001) a-FeOOH и (100) a-Fe2O3, изменяются в последовательности: 4 реакции оляции ® 3 реакции оля-ции + 1 реакция оксоляции ® 1 реакция оляции + 1 реакция дегидратации + 2 реакции дегидроксилирования и 3 реакции оляции + 2 реакции дегидратации ® 3 реакции оксоляции + 2 реакции дегидратации (для низко- и высоконцентрированных растворов МеOH) соответственно. Поэтому при t = ranst вероятность образования зародышей a-Fe2O3 по сравнению с a-FeOOH больше в нейтральных и высоконцентрированных щелочных средах и меньше для растворов МеOH промежуточных концентраций, что согласуется с экспериментальными данными о фазообразовании.
Выводы
1. Исследованы закономерности превращений нанодисперсных оксигидроксидов железа(Ш) у- и 5- модификаций при гидротермальной обработке в воде и растворах МеOH (Ме - Na, К) с концентрацией 1 < СМ^Н < 5 моль/дм3 при температурах от 175 до 220 °С. Выявлены зависимости фазового и дисперсного состава (включая морфологию кристаллов) от параметров ГТО.
2. Рассмотрен возможный механизм роста кристаллов a-FeOOH и a-Fe2O3 в растворах, позволяющий непротиворечиво интерпретировать экспериментальные факты.
Литература
1. Krause, A. Uber Silberferrite у-FeOOH aus Ferrocarbonat und die Umwanflung des у-FeOOH in a-FeOOH / A. Krause, K. Moroniowna, E. Przybylski // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1934. - Bd. 219. -№ 1-2. - P. 203-212.
2. Van Oosterhout G.W. The transformation of у-FeOOH to a-FeOOH / G.W. Van Oosterhout // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1967. - Vol. 29, № 5. - P. 1235-1238.
3. Толчев, А.В. Кристаллохимический аспект фазообразования в системе у-FeOOH - H2O -NaOH / А.В. Толчев, Р.Р. Багаутдинова, Д.Г. Клещев // ЖПХ. - 2001. - Т. 74, № 1. - С. 389-394.
4. Feitknecht, W. Uber die Oxydation von festen Hydroxyverbindungen des Eisens in wabbrigen Losungen / W. Feitknecht // Zs. Elektrochem. - 1959. - Bd. 63. - № 1. - P. 34-43.
5. Hiller, J.E. Phasenumwandlung im Rost / J.E. Hiller // Werkstoffe und Korrosion. - 1966. -Bd. 17. - № 11. - P. 943-951.
6. Keller, P. Vorkommen, Entstehung und Phasenumwandlung von b-FeOOH im Rost / P. Keller // Werkstoffe und Korrosion. - 1969. - Bd. 20. - № 2. - P. 102-108.
7. Datta, N.C. Chemistry of iron(III) oxides and oxyhydroxide / N.C. Datta // J. Sci. Industr. Res. -1981. - Vol. 40, № 9. - P. 571-583.
8. Bechine, K. Transformation of synthetic у-FeOOH (lepidocrocite) in aqueous solution of ferrous sulfate / K. Bechine, J. Subrt , T. Hanslik et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1982. - Bd. 489. - Issue 1. -P.186-196.
9. Толчев, А.В. Превращения микрокристаллического 5-FeOOH при термообработке на воздухе и в растворах / А.В. Толчев, Д.Г. Клещев, Н.Г. Краснобай и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1988. - Т. 24, № 6. - С. 964-968.
10. Клещев, Д.Г. О фазовых и химических превращениях в труднорастворимых дисперсных системах / Д.Г. Клещев, Р.Н. Плетнев, Г.П. Швейкин // Докл. АН СССР. - 1990. - Т. 309, № 3. -С. 645-648.
11. Клещев, Д.Г. Получение нанокристаллических оксидов Ti, Mn, Co, Fe и Zn в водных растворах при термообработке / Д.Г. Клещев // Неорган. материалы. - 2005. - Т. 41, № 1. - С. 46-53.
12. Способ получения слюдистой a-Fe2О3: Пат. 3987156 (США). МКИ С 01 G49/02. // Изобретения за рубежом. - 1977. - № 4. - Вып. 23.
13. Толчев, А.В. Фазовые и химические превращения у-FeOOH в растворах NaOH / А.В. Толчев, Р.Р. Багаутдинова, Д.Г. Клещев и др. // Неорган. материалы. - 1996. - Т. 32, № 11. -С. 1377-1380.
14. Толчев, А.В. Гидротермальный синтез антикоррозионного пигмента «железная слюдка» / А.В. Толчев, Р.Р. Багаутдинова, Д.Г. Клещев и др. // Лакокрасочные материалы и их применение.
- 2001.- № 1.- С. 13-15.
15. Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий / А.Д. Яковлев. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2008. - 448 с.
16. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. - М.: Металлургия, 1982. - 632 с.
17. A kinetic study of the thermal decomposition of iron(III) hydroxide oxides. Part 1. a-FeOOH in banded iron formations / N. Koga, Sh. Takamoto, S. Okada, H. Tanaka // Thermochimica Acta. - 1995.
- Vol. 254, № 1. - P. 193-206.
18. Факторы, влияющие на кинетику превращения a-FeOOH ^ a-Fe2О3 / Р.Р. Багаутдинова, Д.Г. Клещев, Р.Н. Плетнев и др. // Неорган. материалы. - 1998. - Т. 34, № 5. - С. 584-586.
19. Современная кристаллография: в 4 т. / под ред. Б. К. Вайнштейна. - М.: Наука, 1980. -Т. 3. - 408 с.
20. Распопов, Ю.Г. Влияние структуры затравочных кристаллов на рост гетита и гематита / Ю.Г. Распопов, А.И. Шейнкман, А.А. Бубнов и др. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.
- 1983. - Т. 19, № 2. - С. 299-301.
21. Исследование процесса растворения гетита (a-FeOOH) в щелочных растворах / А.А. Камнев, Б.Б. Ежов, О.Г. Маландин, А.В. Васев // Журн. прикл химии. - 1986. - Т. 59, № 8. -С.1689-1693.
22. Perrin, D.D. The stability of iron complexes / D.D. Perrin // J. Chem. Soc. - 1959. - № 5. -P.1710-1719.
Поступила в редакцию 8 июля 2012 г.
MECHANISM OF PHASE TRANSFORMATIONS у- AND 5-FEOOH DURING HEAT TREATMENT IN SOLUTIONS МЕOH (МЕ - NA, K): MODEL OF CRYSTAL-FORMING COMPLEXES
V.Sh. Mirasov1, R.R. Klescheva2, V.A. German3, D.G. Kleschev4, Yu.I. Ryabkov5
Transformations of nanodispersed ferrum (III) oxy hydroxides of у- and 5-modifications at heat treatment in the open air (temperature interval 25-900°С) as well as at hydrothermal treatment (175220 °С) in water and water solutions MeOH (Me - Na, K) with concentration 1 < CMeOH < 5 mole/dm3 are studied by methods of X-ray phase analysis, raster and transmission electronic microscopy, thermogravimetry, masspectroscopy and X-ray fluorescence analysis. Spheres of phases a-FeOOH и a-Fe2O3 formation are specified. Possible structure of crystal-forming complexes formed in solutions and reactions running during their fusion in different atomically rough planes a-FeOOH and a-Fe2O3 is considered. In terms of a model of crystal-forming complexes experimentally stated dependencies crystal habits as well as phase and disperse structure of formed products on parameters of hydrothermal treatment are explained.
Keywords: hydrothermal treatment, ferrum (III) oxy hydroxides, phase transformations, water solution MeOH.
References
1. Krause A., Moroniowna K., Przybylski E. Uber Silberferrite у-FeOOH aus Ferrocarbonat und die Umwanflung des у-FeOOH in a-FeOOH. Z. Anorg. Allg. Chem. 1934. Bd. 219. no. 1-2. pp. 203-212.
2. Van Oosterhout G.W. The transformation of у-FeOOH to a-FeOOH. J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29, no. 5. pp. 1235-1238.
3. Tolchev A.V., Bagautdinova R.R., Kleshchev D.G. ZhPKh. 2001. Vol. 74, no. 1. pp. 389-394. (in Russ.).
4. Feitknecht, W. Uber die Oxydation von festen Hydroxyverbindungen des Eisens in wabbrigen Losungen. Zs. Elektrochem. 1959. Bd. 63. no. 1. pp. 34-43.
5. Hiller J.E. Phasenumwandlung im Rost. Werkstoffe und Korrosion. 1966. Bd. 17. no. 11. pp.943-951.
6. Keller P. Vorkommen, Entstehung und Phasenumwandlung von b-FeOOH im Rost. Werkstoffe und Korrosion. 1969. Bd. 20. no. 2. pp. 102-108.
7. Datta N.C. Chemistry of iron(III) oxides and oxyhydroxide. J. Sci. Industr. Res. 1981. Vol. 40, no.9.pp.571-583.
8. Bechine K., Subrt J., Hanslik T., Zapletal V., Tlaskal G.J., Lipka J., Sedlak B., Rotter M. Transformation of synthetic у-FeOOH (lepidocrocite) in aqueous solution of ferrous sulfate. Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. Bd. 489. Issue 1. pp. 186-196. DOI: 10.1002/zaac.19824890122.
9. Tolchev A.V., Kleshchev D.G., Krasnobai N.G. et. al. Izv. ANSSSR. Neorgan. materialy. 1988. Vol. 24, no. 6. pp. 964-968. (in Russ.).
10. Kleshchev D.G., Pletnev R.N., Shveikin G.P. Dokl. AN SSSR. 1990. Vol. 309, no. 3. pp. 645648. (in Russ.).
11. Kleshchev D.G. Poluchenie nanokristallicheskikh oksidov Ti, Mn, Co, Fe i Zn v vodnykh rast-vorakh pri termoobrabotke. Neorgan. materialy. 2005. Vol. 41, no. 1. pp. 46-53. (in Russ.).
12. Sposob polucheniia sliudistoi a-Fe2O3 (A method of producing mica a-Fe2O3): Pat. 3987156 (USA). MKI S 01 G49/02. Izobreteniia za rubezhom. 1977. no. 4. Issue 23. (in Russ.).
13. Tolchev A.V., Bagautdinova R.R., Kleshchev D.G., Pletnev R.N., Koptev I.V. Chemical and Phase Transformations of у-FeOOH in NaOH Solutions. Inorganic Materials. Vol. 32, no. 11. p. 1207.
1 Mirasov Vadim Shafikovich is Post-graduate Student, General and Experimental Physics department, South Ural State University.
E-mail: mirasov@gmail.com
2 Klescheva Regina Raisovna is Researcher, Ltd. "Scientific research institute Pigmentary materials".
3 German Valentina Andreevna is Researcher, Ltd. "Scientific research institute Pigmentary materials".
4 Kleschev Dmitriy Georgievich is Dr. Sc. (Chemistry), Professor, General and Experimental Physics Depatment, South Ural State University.
5 Ryabkov Yuri Ivanovich is Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry, Komi Scientific Center of UB RAS.
14. Tolchev A.V., Bagautdinova R.R., Kleshchev D.G. et al. Lakokrasochnye materialy i ikh pri-menenie. 2001. no. 1. pp. 13-15. (in Russ.).
15. Iakovlev A.D. Khimiia i tekhnologiia lakokrasochnykh pokrytii (Chemistry and paint coating technology). Sakt-Peterburg: Khimizdat, 2008. 448 p.
16. Umanskii Ya.S., Skakov Yu.A., Ivanov A.N., Rastorguev L.N. Kristallografiia, rentgenografiia
i elektronnaia mikroskopiia (Crystallography, radiography and electronic microscopy). Moscow: Metallurgiia, 1982. 632 p. (in Russ.).
17. Koga N., Takamoto Sh., Okada S., Tanaka H. A kinetic study of the thermal decomposition of iron(III) hydroxide oxides. Part 1. a-FeOOH in banded iron formations. Thermochimica Acta. 1995. Vol. 254, no. 1. pp. 193-206.
18. Bagautdinova R.R., Kleshchev D.G., Pletnev R.N., Tolchev A.V., Koptev I.V. Kinetics of the a-FeOOH ^ a-Fe2O3 Transformation in NaOH Solutions. Inorganic Materials. 1998. Vol. 34. Issue 5. p. 474.
19. Vainshteina B.K. (ed.) Sovremennaia kristallografiia: v 4 t. (Modern crystallography: in 4 vol.). Moscow: Nauka, 1980. Vol. 3. 408 p. (in Russ.).
20. Raspopov Yu.G., Sheinkman A.I., Bubnov A.A. et al. Izv. AN SSSR. Neorganicheskie materialy. 1983. Vol. 19, no. 2. pp. 299-301.
21. Kamnev A.A., Ezhov B.B., Malandin O.G., Vasev A.V. Zhurnal prikladnoi khimii. 1986. Vol. 59, no. 8. pp. 1689-1693. (in Russ.).
22. Perrin D.D. The stability of iron complexes. J. Chem. Soc. 1959. no. 5. pp. 1710-1719.
