CC BY
25
ад/îï,
тггп г: ктг.г^г'тг.р,
(37). 2006 -
ИТЕИН0Е8 ПРОИЗВОДСТВО
The influence of colloid-chemical state of ions of heavy metals on morphology and phase composition of their oxide forms (compounds Fe) is considered.
А. С. ПАНАСЮГИН, Д. П. МИХАЛАП, В. Л. ТРИБУШЕВСКИИ,
С. Л. РИМОШЕВСКИЙ, В. С. ЗИНЧЕНКО, БИТУ уДк 541.183
ВЛИЯНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКОГО состояния ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА МОРФОЛОГИЮ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ИХ ОКСИДНЫХ ФОРМ (Ре)
Несомненный интерес представляет изучение соединений железа, так как при проведении гальванических процессов примерно в 95 случаях из 100 они присутствуют в составе гальванических шламов [1].
В работе [2] изучен процесс щелочного гидролиза железа III в нитратных растворах. В зависимости от п (количество ОН -групп на один ион Fe3+) определен ряд стадий при его гидролитическом осаждении из растворов. На первой стадии (0<я<0,65) по мере увеличения п наблюдается рост свободных ионов N03_ в растворе, что свидетельствует о формировании биядерных гидро-ксоаквакомплексов Fe3+. В интервале 0,65<п< 1,3 происходит поликонденсация биядерных комплексов с образованием полигидроксокомплексов (ПГК), имеющих цепочечную структуру. Этот процесс сопровождается связыванием анионов N03".
По данным [3, 4], при гидролизе разбавленных растворов солей железа III образуется биядерный комплекс состава Fe2(OH)24+aq. В [5] указывается на возможность формирования наряду с би- и трехъядерного гидроксоаквакомплекса состава Fe3(OH)45+aq. Исследования показали, что в концентрированных растворах присутствует непрерывный ряд ПГК железа III, содержащих от 1 до 50 атомов железа. Растворы солей железа III при добавлении щелочного агента становятся нестабильными. В них наблюдается с течением времени образование осадка из различных оксигид-роксидов железа III. В частично нейтрализованных растворах нитрата железа III авторами [6] обнаружен ПГК состава [Fe403(0H)5]N03. В [7] указывается на формирование в близких условиях стабильного по химическому составу полимерного соединения, имеющего сферическую форму частиц размером ~7 нм, следующего состава: [Fe(0H)jc(N03)J?Jll, где х=2,3-2,5; «=900. При
этом предполагается, что рост полимерных частиц осуществляется путем присоединения биядерных гидроксоаквакомплексов.
В рамках существующих представлений о кристаллообразовании полимерные молекулы (строительный материал для растущих кристаллов) следует рассматривать как кристаллообразующие комплексы (КОК), а процессы их взаимодействия и полимеризации представляют не что иное, как рост кристаллов. При встраивании КОК в поверхностный слой кристаллов протекают химические реакции (в данном случае оляции и дегидратации), в результате которых формируются координационные связи ионов металла КОК с матрицей. Для их активации необходимо затратить энергию Е, величина которой в первом приближении пропорциональна числу связей, образуемых комплексом с кристаллом. Вследствие этого вероятность встраивания КОК уменьшается с увеличением их размера. На рис. 1 в полиэдрической интерпретации показана пространственная конфигурация полиядерных молекул с числом ионов железа 2—5. Комплексы с числом ионов комплексообразователей более 3 характеризуются несимметричным распределением лигандов (гидроксильных групп и молекул воды) относительно плоскости, проходящей через основание бипирамиды, а биядерный гидроксокомплекс симметричен и имеет две плоскости зеркального отражения и центр инверсии. Поскольку при встраивании КОК в поверхностные слои кристалла должны выполняться определенные ориентацион-ные соотношения между КОК и кристаллом, а также учитывая поступательную и вращательную активность КОК в растворе под действием теплового движения, можно сделать вывод о том, что вероятность встраивания КОК тем больше, чем выше его симметрия. Следовательно, наиболее вероятным КОК, образующимся при гидро-
г, г:ттгп- г: гл^г(7ллгггггтгг?
- 1 (ЗЛ. 2006
/45
в г
Рис. 1. Структура полиядерных гидроксокомплексов железа III: а -2; б - 3; в~ 4; г - 5
литическом осаждении гидроксида железа III, является биядерный гидроксокомплекс состава Fe2(OH)6 • 4Н20, что согласуется с экспериментальными данными [7].
При дальнейшем увеличении п наблюдается замедление обмена между молекулами растворителя и координационной сферой ионов металла, вызванное образованием объемных частиц золя и образованием вокруг частиц золя заряженного слоя из анионов N03\ При п>2,7 система переходит в гетерогенное состояние и начинается процесс выпадения осадка Fe (ОН) 3.
В [8] рассмотрен возможный механизм образования полимерных частиц гидроксида железа III при гидролитическом осаждении из солевых растворов для различных значений рН раствора. В щелочной области (рН>7) на первом этапе в результате протекания реакций дегидратации и оляции формируются полимерные молекулы с двухмостиковой гидроксосвязью:
(H20)4Fe
-н2о
2+ +
ОН v
н2о
4Fe(H20)4
(H20)4Fe Fe(H20)4
ОН н2о
4+ -н20
4+
► -н2о + он-
(H20)4Fe Fe(H20)4 ОН
(H20)2(0H)2Fe Fe(OH)2 (Н20)4
ОН
Полимерные молекулы содержат как мостико-вые, так и концевые гидроксильные группы, соотношение которых при т ->оо 2:1; в двухмерной проекции их структуру можно представить так:
ОН ОН
Н20 >Fe С
I
ОН
ОН
"он
НоО
I
>е С
I
он
ОН "он
н2о
>Fe
I
ОН
ОН
"он
На втором этапе протекает реакция взаимодействия между полимерными молекулами, в которых участвуют концевые ОН -группы одной из молекул и мостиковые с другой.
При гидролитическом осаждении Ре3+ из хло-ридных растворов в кислой области 3<рН<7 основные закономерности полимерных частиц гидроксида Ре3+ сохраняются [8], однако в полимерных молекулах часть концевых гидроксильных групп замещается на анионы С1\
Из литературных данных следует, что фаза Ре304 образуется при рН>4,5; при более низких значениях рН образуются фазы ос-РеООН и ос-Ре^. Согласно данным [9], ионы Ре(Н) в растворе существуют при рН<4,5 в виде Ре2+ач, а при более высоких значениях рН в растворе наряду с Ре2+ач присутствуют и частично гидролизованные ионы Ре(Н)—РеОН+ач, причем с ростом величины рН их концентрация монотонно возрастает.
Учитывая, что реакционная способность частично гидролизованных ионов металлов намного выше, чем акваионов, а также известный ионно-радикальный механизм окисления ионов Ре(Н) в указанных выше областях, рН можно описать суммарными реакциями (1) (табл. 1). Как следует из таблицы, окисление ионов Ре(Н) в растворе при рН<4,5 сопровождается образованием только ионов Ре(Ш), а при рН>4,5 наряду с Ре(Ш) образуются и полностью гидролизованные ионы Ре(Н) в соотношении Ре(Н): Ре(Ш)=1:2, отвечающем стехиометрическому для фазы Ре304. Различный состав продуктов реакции (1), по-видимому, и предопределяет образование в указанных выше интервалах рН фаз, отличающихся Ре(Н)/ Ре(Ш) в структуре. Наряду с реакцией окисления ионов Ре(Н) в системе протекают реакции гидролиза ионов Ре(Ш) и (или) Ре(П) с образованием электронейтральных КОК, взаимодействие КОК между собой или встраивание КОК в растущий кристалл, а также окисление металлического железа, которые описываются уравнениями (2)—(5) (табл. 1).
Однако в большинстве случаев данные процессы протекают не столь однозначно, так как этапу образования в водных растворах Ре3+ предшествует стадия образования Ре2+ с последующим его окислением до Ре3+. Как отмечается, влияние рН раствора соли Ре2+ или суспензии Ре(ОН)2 проявляется в зависимости от химического состава соединений железа и условий их образования (табл. 2). В частности, для водных растворов солей железа II в интервале рН, ограниченном значениями 1,0—1,5 (нижний предел рН раствора, при котором удается при нормальных условиях получить методом окисления соединения железа III) и 6,0—6,5 (начало гидролитического осаждения Ре(ОН)2 из раствора), выделяются три участка (в дальнейшем первый—третий участки), отличаю-
2
in
/iß 1ГШ:С:. г: ктпглг-тт
4U / 1 (ЭЛ. 2006 -
Таблица 1. Физико-химические процессы в системе Fe2S04—Н20—02—Fe
Номер уравнения Реакции 3,0<рН<4,5 4,5<pH<6,0
1 Окисление Ре(Н) 4Fe2+aq + 4H+ + 02 4Fe3+aq + 2Н20 6FeOH+ + 6Н+ + 02 4Fe3+aq + 2Fe(0H)2aq + 4H20
2 Гидролиз Ре(Ш) 4Fe3+aq + 12Н20 4Fe(OH)3aq + 12Н+ 4Fe3+aq + 12Н20 4Fe(OH)3aq+12H+
3 Образование КОК КОК-1: 2Fe(OH)3aq Fe2(OH)6 • 4Н20 КОК-1: 2Fe(OH)3aq Fe2(OH)6 • 4Н20 КОК-2: Fe(OH)2 aq + Fe(OH)3 aq Fe2(OH)5 • 4H20
4 Взаимодействие КОК (FeOOHbn п КОК-1 С ^ (Fe203)n n КОК-1 + 2n KOK-2 (Fe304)2n
5 Окисление металлического железа 4Fe + 4Н20 + 202 4Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + 8Н+ 4Fe2+aq + 8Н20 6Fe + 6H20 + 302 6Fe(OH)2 6Fe(OH)2+6FT 6Fe(OH)+ 4- 6H20
Таблица 2. Состояние ионов железа в растворе, возможный состав КОК и фазовый состав
осадка
pH Состояние ионов железа в растворе Возможный состав KOK Фазовый состав осадка
II III
pH<2 ре2+ гс aq FeOH2+aQ [Fe2(0H)4-6H20]"+ (KOK-3) (H30)Fe3(S04)2(0H)6
2<pH<4,5 1 с aq FeOH3aq Fe2(0H)64H20 (KOK-1) a-FeOOH, a-Fe203, Fe203 nH20
4,4<pH<6 Fe^FeOH^ FeOH3aq Fe2(0H)64H20 (KOK-1) Fe304; a-FeOOH
Fe2(0H)5-6H20 (KOK-2)
6<pH<9 1 c aq
FeOH+aa Fe(OH)3aa [¿Fe(OH)r/ Fe(OH)2-w FeOH+]m+ Fe(OH)3- Fe(OH)2- FeS04
Fe(OH)2aq [Fe4(OH)710H20]2+ a-, y-, 5-FeOOH
9<pH<12 Fe(OH)2aq Fe(OH)3aq Fe2(0H)6-4H20 (KOK-1) Fe304; a-, 5-FeOOH
Fe2(0H)5-6H20 (KOK-2)
pH>12 FeOH2aQ Fe(OH)3aq
FeOH3aq Fe(OH)4aq [£Fe(OH)3-/ Fe(OH)4-•mFe(OH)2/2Fe(OH)]nr7+,ib] NaFe02, Na5[Fe(0H)3/iH20]
щихся друг от друга составом образующихся твердых продуктов. Первый участок (1,0— 1,5<рН<2,0) характеризуется образованием в процессе окисления смешанных по анионному составу соединений Fe3+. При окислении раствора сульфата железа II в указанном интервале pH образуется Н+-форма ярозита, а при добавлении в указанный раствор сульфата аммония — NH4+-форма ярозита. Наряду с Н+ возможно образование основного сульфата железа III состава Fe4(OH)10SO4, массовая доля которого возрастает с увеличением кислотности раствора.
При окислении раствора хлорида Fe2+ на первом участке pH наряду с оксигидроксидом Fe3+ ос-модификации образуется фаза ß-FeOOH, содержащая наравне с кислородом ионы хлора [10—12]. При добавлении в этот раствор хлорида аммония массовая доля ß-FeOOH в осадке возрастает. Аналогичный эффект обнаружен и при уменьшении pH исходного раствора при фракци-
онном окислении раствора РеС12. На втором участке (2,0<рН<4,5) образуются оксидные, в том числе гидратированные соединения Ре3+: гидро-ксид, оксигидроксиды а- и у-модификаций, а также оксид а-модификации [9,11,13]. Отличительная особенность третьего участка рН раствора (4,5<рН<6,0—6,5) — возможность получения при определенных условиях наряду с оксидными соединениями Ре3+ также и смешанного оксида Ре2+ и Ре3+ состава Ре304 [14].
В интервале рН частичного или полного осаждения железа II также выделяются три участка (в дальнейшем - четвертый—шестой участки), различающихся как по химическому составу продуктов, так и по механизму их формирован™. Четвертый участок (6,0—6,5<рН<9) характеризуется неполным осаждением ионов Ре2+ из раствора, причем с увеличением рН концентрация Ре2+ в растворе монотонно уменьшается. Образование оксидных соединений Ре3+ при окислении гидро-
ксида Ре2+ и не полном осаждении ионов Ре2+ из раствора (6,0-6,5<рН<9) протекает в две стадии. Первая стадия характеризуется образованием смешанных по анионному составу фаз, известных в литературе под названием «зеленые ржавчины I и II». По окончании первой стадии зеленая ржавчина теряет устойчивость и начинает растворяться. На второй стадии окисления зеленая ржавчина испытывает химическое превращение в оксидные соединения Ре3+, фазовый и дисперсионный состав которых зависит от параметров процесса окисления, температуры и значения п для соли Ре2+ и щелочного агента. В частности, установлено, что при фиксированных температуре и скорости подачи окислителя по мере увеличения п от 0,2 до 2,0 фазовый состав осадка изменяется в последовательности у-РеООН а-РеООН Ре304. При дальнейшем возрастании п последовательность фазообразования противоположна предыдущей: Ре304 а-РеООН.
При постоянной концентрации гидроксида Ре2+ в суспензии (~0,5 моль/л), температуре и контакте с воздухом длительность первой стадии практически не зависит от концентрации ионов Ре2+ в растворе, в то время как для второй стадии она монотонно уменьшается с увеличением их концентрации. При этом средняя скорость окисления ионов Ре2+ до Ре3+ на второй стадии меньше, чем на первой. При окислении на пятом участке (9<рН<12 - полное осаждение Ре2+ из раствора) гидроксид Ре2+ в течение всего процесса не претерпевает существенных изменений. Из данных химического анализа следует, что по завершению пятого участка около 80-90% гидроксида Ре2+ превращается в оксидные соединения Ре3+ . Отсутствие каких-либо заметных изменений рН и окислительно- восстановительного потенциала при окислении Ре(ОН)2 позволило высказать предположение о том, что в этом случае образование оксидных соединений Ре3+ протекает в одну стадию, минуя формирование промежуточных метастабильных продуктов окисления. В сильнощелочной среде (шестой участок, рН>12) наряду с оксидами железа П1 [10,14] могут образовываться гидроксоферраты и ферраты Ре3+, а также гидроксоферраты железа II.
Поскольку на многих предприятиях процесс осаждения ионов железа ведется не только методами реагентного осаждения, но и электрокоагуляцией, мы решили несколько более детально рассмотреть данный аспект.
Как показано в работе [15], в электрохимическом способе осаждения процесс образован™ гид-роксидов железа проводится, как правило, при установленных экспериментально оптимальных и выдерживаемых в ходе процесса параметрах (напряжение, плотность тока, время процесса). Кроме того, осаждение гидроксидов происходит при меньших значениях рН, чем при химическом
лгггггп г: глптгтл л тгггг? / tn
- 1 (37), 2006 / Ч#
осаждении в узкой реакционной зоне межэлектродного пространства (шириной не более 8— 10 мм). Вместе с тем процесс анодного растворения железа осуществляется в потоке, т. е. при постоянном движении электролита под напором со скоростью 1—2 м/мин, что обеспечивает перемешивание и усреднение величины рН в межэлектродном объеме. Известно, что свежеосажден-ные гидроксиды железа сразу после осаждения и через 10 мин старения представляют собой коллоидную систему, состоящую из крупных (до нескольких тысяч ангстрем) агрегатов, находящихся в слабоокристаллизованном состоянии, и лишь по мере старения они постепенно переходят в кристаллическое состояние.
Таким образом, в установившемся процессе градиент рН на выходе из реактора значительно меньше, чем это имеет место при перемешивании реагентов, обеспечивающих химическое осаждение и формирование кристаллической структуры гидроксидов железа осуществляется практически при неизменяющемся значении рН. Это создает благоприятные условия для получения более стабильных, однородных по структуре и монодисперсных по размерам кристаллитов осадков.
В работе [16] показано положительное влияние затравочных кристаллов a-FeOOH, переходящих при прокаливании в a-Fe203, как инициатора процесса кристаллизации на формирование кристаллической структуры гетита. Однако модифицирование проходит лишь на 40%.
Ниже приведены условия получения образцов для исследований. Образцы № 1 и 2 были получены при значении рН осаждения 8 без использования затравочных кристаллов гетита, образцы № 3, 4, 5, 6, 7, 8 - при рН осаждения соответственно 6, 7, 8, 8, 9, 10. В свежеполученную суспензию этих образцов вводили суспензию зародышей a-FeOOH и продукт окислялся посредством барботажа воздуха в течение 2 ч.
Образцы № 2—4, 6-8 были высушены на воздухе при 105 °С, образцы № 1 и 5 высушены и прокалены в течение 1,5 ч при температуре 700 °С. Результаты качественного анализа приведены в табл. 3.
Из таблицы видно, что в образце № 2, полученном без использования затравочных кристаллов, была идентифицирована в качестве основной кристаллическая структура y-Fe20, со средним размером микрокристаллитов 180 А и следы а-FeOOH с размером кристаллитов 50 А. При прокаливании этого образца при температуре 700 °С (образец № 1) сохраняется в основной массе кристаллическая структура y-Fe203, однако микрокристаллиты под влиянием температуры увеличиваются до 220 А.
В образце № 3, полученном при величине рН осаждения 6, основной рентгенофазовой структурой является y-FeOOH с размером кристаллита
М/ГШ^С: г: ГСОТШТПТЕ
I 1 (ЭЛ. 2006 -
Таблица 3. Данные рентгенофазового анализа образцов
Номер образца Значение рН электрокоагуляции Фазовый состав
1 8 у-БегОз, основная
а-БезОз, побочная
2 8 у-РегОз, основная
а-РеООН, следы
3 6 у- РеООН, основная
а-РеООН, следы
4 7 а-РеООН, основная
у- РеООН, побочная
5 8 а-Ре2Оз, основная
6 8 а-РеООН, основная
+ не идентифицированная фаза
7 9 у- РеООН и а-РеООН в соизмеримых количествах
8 10 у- РеООН, основная
а-РеООН, побочная
около 50 А и небольшое количество а-РеООН. Поскольку величина рН гидратообразования ионов Ре3+ лежит в интервале 1,5—4,1, а Ре2+ — в интервале 7,5-9,7, по-видимому, при рН 6 основную массу ионов железа в электролите составляют Ре3+, формирующиеся в кристаллическую структуру лепидокрокита.
В образцах № 4 и 6, полученных при рН 7 и 8 соответственно, иденцифицирована в качестве основной фаза а-РеООН с размером кристаллитов 130 и 170 А. Ионы Ре2+, содержание которых преобладает в этом интервале значений рН, под влиянием зародышей а-РеООН и кислорода воздуха формируются в ту же модификацию. При прокаливании (образец № 5) происходит дегидратация и переход в кристаллическую структуру а-Ре203. Размеры кристаллитов увеличиваются до 230 А. В образцах № 7 и 8, полученных при величине рН осаждения 9 и 10, т. е. в образце № 7 идентифицированы в соизмеримых количествах фазы а-РеООН и у-РеООН, а в образце № 8 основной фазой является а-РеООН, побочной — а-РеООН. Размеры кристаллитов с увеличением рН уменьшаются до 100-70 А. На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что величина рН процесса электроосаждения оказывает существенное влияние на формирование кристаллической структуры гидроксидов железа. Только в интервале рН 7-8 происходит интенсивное образование ос-модификации оксигидроксидов с величиной микрокристаллитов 130-170 А.
Вместе с тем несомненный интерес, помимо изучения влияния рН на морфологию и структуру конечных продуктов гидролиза ионов железа, представляет изучение влияния температуры, при которой велся процесс осаждения гидроксида железа, а также температуры прокаливания образцов. Данные вопросы детально рассмотрены в работе [17].
Результаты исследования изменений морфологической и кристаллической структур образцов, происходящих при термическом обезвоживании, приведены на рис. 2.
При дегидратации игольчатой структуры гидроксида железа до оксида образуется псевдоморфоза по исходной структуре гидроксида. Наиболее интересные изменения в морфологической структуре происходили при прокаливании на воздухе образца, полученного при рН 12 и температуре раствора 80 °С (ГЖ-12-80). Прогрев при 350 °С приводил к появлению хорошо разрешаемой на электронном микроскопе зернистости игольчатых частиц, которые, сохраняя исходные внешние формы и размеры, состояли из мелких (60 А) частиц. По микродифракционным и рентгеновским данным при этой температуре уже образуется оксид а-Ре2Оэ. В этом случае рентгеновские дифракционные линии достаточно узкие и соответствуют размерам частиц в несколько сот ангстрем, т. е. размерам игольчатых частиц. При температуре 450 °С наблюдалось укрупнение первичных частиц, из которых состоят иголки, а при температуре выше 600 °С начался распад иголок на отдельные частицы с последующим их спеканием.
Образец, полученный при рН 12 и температуре раствора 20 °С (ГЖ-12-20), при нагревании до 180 °С терял 6,1% физически связанной воды с минимумом эндотермического эффекта при 115 °С. Далее следуют два перекрывающихся эндотермических эффекта с минимумами при 265 и 295 °С. Суммарная потеря массы, отвечающая этим двум эффектам, составляла 10,3% от навески после удаления физически связанной воды, что соответствует содержанию воды в РеООН. Эти данные коррелируют с наличием двух форм моногидрата, о чем говорилось выше. Подтверждением этого вывода являются результаты дериватогра-фического анализа, полученного при рН 12 и температуре раствора 80 °С. Для этого образца, как указывалось выше, обнаружена лишь форма а-РеООН. Соответственно и дериватограмма такого образца имеет только два эндотермических эффекта с минимумами 90 °С (удаление физически связанной воды) и при 300 °С. Последний эффект характеризуется уменьшением массы на
штггпг: ггшпглгпк /д А
- 1 (ЗЛ, 2006/ Ч5Р
Fe3+ + ОН"
pH 12
80°С
pH 8 80 °С
pH 4 80 °С
pH 4
80 °С
pH 8 80 °С
pH 12
80 °С
Слабокристаллизованный гидроксид железа (d~30k). Фазовый состав: a-FeOOH+примесь a-FeOOH
т = 3
Кристаллическая фаза a-FeOOH, иглообразные и мелкие частицы ¿/=30 Ä /= 2800 А
/?= 24 Ä
Кристаллическая фаза a-FeOOH, иглообразные частицы /=3100 А h= 240 А
х= 48
Слабокристалли-зованная фаза a-FeOOH+ +y-FeOOH и следы a-Fe203 (</=30 А)+ ромбические частицы
= 21
Нагрев до 350 °С, х = 20
х = 144
Кристаллическая фаза а- Ре2Оз, ромбические частицы Л= 900 и 240 А Кристаллическая фаза a- Fe203, гексагональные частицы d= 900 и 240 А
а- Ре203 микропористые игольчатые частицы поры г= 90-50 А a- Fe203 d~ 200 Ä
х = 48
Слабокристалли -зованная фаза a-FeOOH + +y-FeOOH и следы oc-FezCb (¿£=30 А) + гексагональные часпщы
: 144
х = 24
х - 168
х = 24
Слабокристаллизованная фаза a-FeOOH + y-FeOOH (d= 30 Ä)
±
x = 528
Слабокристаллизованная фаза a-FeOOH+ + у-FeOOH, ¿=30 Ä
400
x = 72
Кристаллическая фаза <x-FeOOH+ + y-FeOOH, d=30Ä
400
400
x = 240
Кристаллическая фаза <x- FeOOH+y-FeOOH, (d~ 30 А) и игольчатые частицы /=1250 А, //=150 А
Рис. 2. Схема изменения морфологической и кристаллографической структур гидроксида и оксида железа в процессе образования при различных условиях приготовления (х — время старения в маточном растворе начиная от предыдущей стадии, ч; тонкие стрелки — процесс в маточном растворе; толстые стрелки — процессы в твердой высушенной фазе)
10,7%, что близко к содержанию воды в FeOOH. Таким образом, эндотермический эффект с минимумом при 300 °С можно отнести к разложению a-FeOOH. По-видимому, и у образца, полученного при pH 12 и температуре раствора 20 °С,
эндотермический эффект с минимумом 295 °С вызван разложением a-FeOOH. Тогда эффект с минимумом 265 °С соответствует разложению у-FeOOH.
Обращает на себя внимание тот факт, что на кривых ДТА образцов, полученных при pH 12 и температуре раствора 20 °С и при pH 12 и температуре раствора 80 °С, отсутствуют экзотермические эффекты кристаллизации оксидов. Термограмма гетита (образец ГЖ-12-80) при давлении 10н мм рт. ст. также не выявила экзотермического эффекта, несмотря на то что эндотермический эффект разложения был значительно сдвинут в сторону низких температур. Это позволяет сделать предположение, что разложение кристаллических форм моногидрата и образование кристаллического оксида взаимосвязаны и идут параллельно.
У образца ГЖ-8-20, полученного при pH 8 и температуре раствора 20 °С, уменьшение массы наблюдается в широком температурном интервале от 60 до 300 °С. Здесь по кривой ДТГ можно выделить три эффекта с минимумами при 140, 260 и 290 °С. На фоне широкого эндотермического эффекта с минимумом 140 °С различить
эффекты при 260 и 290° С на кривой ДТА очень трудно. Эффект с минимумом при 140 °С, по-видимому, связан с удалением физически связанной воды и разложением слабокристаллизованно-го гидроксида железа до оксида oc-Fe203, который кристаллизуется с экзотермическим эффектом с максимумом при 375 °С. Природа эффектов с минимумом при 260 и 290 °С, вероятно, связана с разложением у- и a-FeOOH. Эти формы могли сформироваться как в процессе старения образца в маточном растворе, так и параллельно с обезвоживанием слабокристаллизованного гидроксида во время нагревания. Эффекты на кривых ДТГ и ДТА для образца, полученного при pH 4 и температуре раствора 20 °С, расшифровываются аналогично.
Отметим, что последовательность превращений при нагревании слабокристаллизованного гидроксида железа, подвергавшегося старению при пониженных pH и температурах, отличается от таковой для образцов ГЖ-12-20 и ГЖ-12-80. Сначала при низких температурах (60-200 °С) происходит разложение слабокристаллизованной части гидроксида, затем кристаллизуется аморфный оксид. Сразу же после кристаллизации оксида может происходить процесс укрупнения кристаллов.
Дериватограммы образцов, полученных при pH 8 и температуре раствора 80 °С (ГЖ-8-80) и при pH 4 и температуре раствора 80 °С (ГЖ-4-80),
50
гггга rr Kmrjjirrrrm
(ЗП, 2006 -
показывают, что в данном случае разлагаются только примеси у- и a-FeOOH и слабокристал-лизованного гидроксида, которые не успели за период старения в маточном растворе дегидратироваться до a-Fe203. Действительно, кривая ДТА для образца ГЖ-8-80 имеет три слабых эндотермических эффекта с минимумами 100, 230 и 280 °С, связанных соответственно с удалением физически удерживаемой воды и разложением у-и a-FeOOH. Суммарная потеря массы при этом составляет лишь 6,1%. Очевидно, что основная масса образца состоит из a-Fe203. Причем этот оксид окристаллизован, так как на кривой ДТА нет экзотермического эффекта кристаллизации. Образец ГЖ-4-80 в интервале температур 60—200 °С теряет воду, физически удерживаемую и частично связанную в слабокристаллизованном гидроксиде. Последнее подтверждается небольшим экзотермическим эффектом кристаллизации a-Fe203 при 350 °С. Экзотермический эффект с началом при 220 °С растянут до 340 °С (максимум 290 °С) и может быть объяснен рекристаллизацией a-Fe203, которая присутствует в образце как основная фаза.
Кроме собственно термической обработки, представляет большой интерес изучение вопроса о причинах, приводящих к формированию тех или иных морфологических форм при гидротермальном воздействии на y-FeOOH.
Из данных [18] следует, что в системе у-Fe00H-H20 - NaOH в зависимости от параметров термообработки образуются фазы a-FeOOH, a-Fe203 или их смесь. Массовая доля фазы a-Fe203 в образцах при t= const (время обработки) и C=const (концентрация NaOH) монотонно возрастает с увеличением концентрации щелочи (температуры) (рис. 3).
Существенные изменения среднего размера и морфологии кристаллов исходной (y-FeOOH) и формирующихся при термообработке (a-FeOOH, a-Fe203) фаз свидетельствуют о том, что фазовые и химические превращения метастабильных модификаций FeOOH в щелочных средах, так же как в нейтральных и слабокислых растворах, происходят по механизму «растворение—осаждение» (РОМ) [19]. РОМ включает в себя стадии растворения кристаллов метастабильной фазы, переноса через раствор КОК к образовавшимся зародышам равновесной для данных термодинамических условий фазы и встраивания КОК в поверхностный слой зародышей. Так как пластинчатые формы а-Fe203 образуются во всем исследованном интервале температур от 135 до 230 °С, можно заключить, что первый из указанных факторов не оказывает решающего влияния на морфологию кристаллов.
Поскольку для труднорастворимых оксидных соединений, в том числе и для a-Fe203, размер двумерного зародыша сопоставим с размером
t, с
250 н
200 -
150 -
С, моль/дм3
Рис. 3. Фазообразование в системе y-FeOOH-Н20—NaOH: 1 - oc-Fe203; 2 - (oc-FeOOH + a-Fe203); 3 - a-FeOOH
КОК, присутствующих в растворе [19], проблема его зарождения сводится к вопросу встраивания КОК в поверхностный слой кристалла.
В результате фазовых превращений метастабильных оксогидроксидов железа (III) в нейтральных растворах формируются изометрические по форме кристаллы a-Fe203.
В сильнощелочных растворах, особенно при высоких температурах, щелочь может вступать в реакцию как с поверхностью кристалла, так и с кристаллообразующими комплексами. Подтверждением тому являются данные работы. Соответствующий этому состоянию железа (III) в растворе биядерный кристаллообразующий комплекс описывается составом [Fe2(0H)8(H20)2]2". В сильнощелочной среде на поверхности кристалла a-Fe203 возможен процесс оксоляции (между ОН" -группами поверхностного слоя и щелочи) с образованием мостиковых оксосвязей между ионами железа (III) на поверхности. В результате грани кристалла a-Fe203 приобретают отрицательный заряд на один ион железа (III), который компенсируется ионами щелочного металла (в данном случае Na+), находящимися в адсорбционном слое вблизи кристалла. В связи с этим в щелочных растворах по сравнению с нейтральными изменяется тип реакций, протекающих при встраивании КОК. В частности, реализуются реакции оксоляции, дегидратации и дегидроксолирования. С термодинамической точки зрения наиболее выгодными являются первые две реакции, которые
сопровождаются установлением прочных оксосвя-зей между ионами железа (III) поверхности и кристаллообразующего комплекса.
Из рис. 3 следует, что фаза a-Fe203 по сравнению с a-FeOOH формируется при более высоких температурах термообработки или концентрации гидроксида натрия в растворе. С увеличением t и С возрастает равновесная концентрация КОК в растворе, а следовательно, и вероятность их взаимодействия между собой с образованием в растворе зародышей новой фазы, что согласуется с теорией гомогенного зародышеобразования [20]. Вместе с тем поскольку в системе Fe203—Н20 при температуре ниже 80 °С термодинамически устойчивой является фаза a-FeOOH, а при более высоких температурах фаза a-Fe203, следовало ожидать формирования a-Fe203 во всем исследованном температурном интервале, что не согласуется с экспериментальными данными. Однако при уменьшении концентрации КОК в растворе в результате понижения температуры или концентрации щелочи гомогенный механизм зародышеобразования сменяется гетерогенным [20], при котором зародыши могут формироваться на поверхности кристаллов метастабильной фазы (в данном случае y-FeOOH). Вследствие этого из-за близости структурных мотивов а- и y-FeOOH [21] вместо зародышей a-Fe203 образуются зародыши a-FeOOH и фаза y-FeOOH превращается в a-FeOOH, которая в данных термодинамических условиях находится в метастабильном равновесии с раствором.
Таким образом, при гидротермальной обработке в растворах NaOH метастабильная фаза у-FeOOH превращается в фазы a-FeOOH или ос-Fe203.
Анализ изложенных выше процессов дает представление о возможности регулирования промежуточных стадий подготовки гальванических шламов для последующей их переработки. В частности, это заключается, как было отмечено в [22], в подборе условий химического осаждения и температурных режимов обжига гальванического шлама. В связи с тем что большинство гальванических шламов, образующихся в Беларуси, представляет собой смеси с различных гальванических процессов, возникает необходимость подбора многоступенчатой схемы средне- и высокотемпературного обжига материала, в процессе которого трудновосстанавливаемые оксиды и гидроксиды переходят в форму, пригодную для их дальнейшей переработки.
Литература
1. Панасюгин A.C., Римошевский С.Л., Иванов Д.Э., Михалап Д.П. и др. Анализ источников образования гальваношламов и возможностей эффективной их утилизации с использованием в машиностроительном комп-
/ХТГ^Гг къшлг-пъ / «
- 1 (37), 2006 / UI
лексе Республики Беларусь //Литье и металлургия. 2005. №1. С. 79-82.
2. Lewis D. The hydrolysis of iron(III) and iron(II) ions between 25°C and 375°C// Trans. Roy. Inst. Techn., Stockholm. 1972. N. 252, 58. P. 473-481.
3. Siddal Т. H., Vosburg W.C. A Spectrophotometry Study of the Hydrolysis of Iron (111) Ion // J. Amer. Chem. Soc. 1951.Vol. 73. N. 9. P. 4270-4272.
4. Flynn C.M., JR. Hydrolysis of Inorganic Iron (III) Salts // Chem. Rev. 1984. Vol. 84. P. 31-41.
5. Arnek R., Schylter K. Thermochemical studies of hydrolytic reactions. 7. A recalculation of calorimeter data on iron (III) hydrolysis//Acta Chim. Scand. 1968. Vol. 22. N. 4. P. 13271330.
6. Звягинцев О.E., Лопатто Ю.С. Четырехъядер-ные оксигидроксокомплексные соединения трехвалентного железа//ЖНХ. 1961. Т.6. №4. С. 863-869.
7. Spiro T.G., Allerton S.E., Renner J. et al. The Hydrolytic Polymerization of Iron(III)// J.Amer.Chem.Soc. 1966. Vol. 88. N. 12. P. 2721-2726.
8. Буянов P.A., Криворучко О. П., Рыжа к И.А. Изучение механизма зарождения и роста кристаллов гидроокиси и окиси железа в маточных растворах // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 2. С. 470-478.
9. Распопов Ю.Г., Краснобай Н.Г., Клеще в Д.Г., Бубнов А.А. Исследование по проблемам малоотходных технологий синтеза неорганических пигментов. М., 1986. С. 79-85.
10. Misawa Т.,Hashimoto К. The solubility of g-FeOOH in perchloric acid at 25° С // Corrosion Sci. 1973. Vol.13. P. 229231.
11. Гетерогенные окислы железа/ Под ред. Н.В. Петровской. М.: Наука, 1975.
12. Bernal J.D., Dasgupta D.R., Makay A.S. The Oxides and Hydroxides of Iron and Their Structural Interrelationships// Clay minerals bull. 1959. Vol. 4. N. 21. P. 15-30.
13. Распопов Ю.Г., Шейкман А.И., Бубнов А.А. и др. Влияние структуры затравочных кристаллов на рост ге-тита и гематита // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1983. Т. 19. №2. С. 299-304.
14. F е i t k n e с h t W. Uber die Oxydation von festen Hydroxy-verbindungen des Eisens in wayssrigen Loysungen // ZS. Fur Elektrochem. 1959. Bd 63. N1. S. 34-43.
15. Макаров B.M., Юсова А.П., Бабанин В.Ф. и др. Влияние рН электрокоагуляции в реакторах с железным анодом на структуру осадков // ЖПХ. 1987. Т. 60. № 1. С. 2630.
16. Савицкая И.В.,Макаров В.М.,Василь- ев С. В. и др. Исследование структуры осадков, образующихся при электрокоагуляционной очистке сточных вод // ЖПХ. 1984. Т. 57. № 3. С. 534-538.
17. Рыжа к И.А., Криворучко О. П., Буянов Р.А. и др. Изучение генезиса гидроокиси и окиси трехвалентного железа // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. № 2. С. 377-385.
18.Толчев А.В., Багаутдинова P.P., Клеще в Д.Г. и др. Фазовые и химические превращения y-FeOOH в растворах NaOH // Неорганические материалы. 1996. Т. 32. № 11. С. 1377-1380.
19. Клещев Д.Г., Шейнкман AM., Плетнев Р.Н. Влияние среды на фазовые и химические превращения в дисперсных системах. Свердловск: УрО АН СССР, 1990.
20. Современная кристаллография. Т. 3. Образование кристаллов / Под ред. Чернова А. А. и др. М.: Наука, 1980.
21. Langmuir D. Particle Size Effect on the Reaction Goethite-Gematite + water // Am. J. Sci. 1971. Vol. 271. N. 2. P. 147-156.
22. Панасюгин A.C., Римошевский С.Л., Михалап Д.П. Влияние коллоидно-химического состояния ионов тяжелых металлов на морфологию и фазовый состав их оксидных форм (соединения А13+) // Литье и металлургия. 2005. № 3. С. 64-68.
