CC BY
130
Физическая химия
УДК 544.41
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И рН НА ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ FeSO4-H2O-NaOH-H2O2
Р.Р. Клещева, Д.А. Жеребцов, В.Ш. Мирасов, Д.Г. Клещев
Исследованы закономерности фазообразования при окислении в квази-стационарных условиях (рН = const) водных растворов FeSO4 и (или) суспензий Fe(OH)2 пероксидом водорода с использованием в качестве щелочного агента гидроксида натрия. Уточнены области рН и температуры преимущественного формирования фаз «ферригидрит», Fe3O4, а-, у- и 8-FeOOH. Анализируется вопрос о влиянии температуры и величины рН на фазовый и дисперсный составы формирующегося осадка.
Ключевые слова: окисление, FeSO4, Fe(OH)2, пероксид водорода, фазообра-зование.
Введение
При окислении водных растворов солей железа (II) и (или) суспензий гидроксида железа (II) (система РеЩ^-^О-МеОН^О); R=Cl-, (NO3)-, (SO4)2-; Ме=Ы+, Na+, K+, (NH^; 1,5 < рН < 14) формируются нанодисперсные труднорастворимые соединения железа [1-4], нашедшие широкое применение в науке и технике в качестве ионообменных и магнитных материалов, катализаторов химических реакций, неорганических пигментов и др. Фазовый, химический и дисперсный состав образующегося осадка зависит от многочисленных параметров синтеза: температуры и pH реакционной среды [2-11], концентрации ионов железа (II) в растворе или Fe(OH)2 в суспензии [2, 8, 9], природы аниона соли и катиона щелочного агента [2, 4, 11], скорости подачи окислителя и его активности [6-8] и т. д.
Отметим противоречивость данных [2, 5-7] о том, какие из этих факторов оказывают определяющее влияние на фазовый и дисперсный составы формирующегося продукта, что обусловлено с одной стороны большим различием в значениях параметров, при которых проводились эксперименты, а с другой - существенным отклонением режимов окисления от стационарных условий. Целью данной работы являлось уточнение закономерностей фазо- и кристаллообразования при окислении водных растворов FeSO4 и (или) суспензий Fe(OH)2 при квазипостоянных значениях температуры и рН реакционной среды с использованием в качестве щелочного и окисляющего агентов NaOH и Н2О2, соответственно (система FeSO4-H2O-NaOH-H2O2).
Экспериментальная часть
Исходными реагентами служили водные растворы сульфата железа (II) (раствор предварительно восстанавливали железным порошком), гидроксида натрия и пероксида водорода с концентрациями 1,0; 4,8 и 1,2 моль/л, соответственно. Все реактивы имели квалификацию «х.ч.». Окисление растворов сульфата железа (II) и (или) суспензий гидроксида железа (II) проводили в цилиндрическом реакторе объемом 1 дм3, снабженном перемешивающим устройством, системами электронагрева и термостатирования (± 2 °С), дозирования в непрерывном режиме растворов NaOH и H2O2 и измерения рН среды.
В реактор заливали расчетное количество раствора FeSO4, нагревали до заданной температуры и подачей раствора NaOH достигали необходимого значения рН реакционной среды1 (pH=4,0; 5,5; 7,0; 8,5; 9,0; 10,5; 13,0). После этого в реактор начинали с постоянной скоростью дозировать раствор H2O2, а в интервале 4,0 < рН < 9,0 для поддержания квазипостоянного значения рН
1 Время достижения заданного значения рН не превышало 3 мин.
(± 0,25 ед.) и раствор NaOH. В некоторых опытах, проведенных при рН > 5,5, делали отборы исходной (гидроксид железа (II)) и промежуточных суспензий, из которых фильтрацией выделяли твердую фазу. Средняя скорость окисления ионов железа (II) составляла (12,5 ± 0,5) ммоль/лмин, суммарная концентрация Fe(II) и Fe(III) в окисленной суспензии - (0,50 ± 0,02) моль/л; температуру и величину рН реакционной среды варьировали от 20 °С до 85 °С и от 4,0 до 13,0 единиц, соответственно. По окончании процесса окисления осадок отделяли на воронке Бюхнера от маточного раствора, отмывали водой до отсутствия в фильтрате сульфат-ионов, высушивали до постоянной массы при 50 °С и измельчали.
Фазовый и дисперсный состав образцов контролировали методами рентгенофазового анали-за2 (РФА; рентгеновский аппарат ДРОН-4М, фильтрованное СиКа- излучение) и трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ; электронный микроскоп УЭВМ-100К), химический состав -методами объемного химического анализа и термогравиметрии (прибор синхронного термического анализа Netzsch 449C “Jupiter”. Средний размер кристаллов d образующегося осадка рассчитывали по формуле Селякова-Шерера [12], исходя из физического уширения дифракционных максимумов Д20.
Результаты исследования и обсуждение
Выпадение осадка гидроксида железа (II) визуально фиксировалось при рН > 5,5, что согласуется с результатами [13]. С ростом величины рН от 5,5 до 9,0 в суспензии увеличивалась массовая доля Fe(OH)2, а ее цвет изменялся от светло-голубого до темно-синего. По данным РФА и ТЭМ, исходные образцы Fe(OH)2 были рентгеноаморфны и представляли собой плотные агрегаты размером до 5 мкм (рис. 1, а).
в) г)
Рис. 1. Микрофотографии образцов Fe(OH)2 (7,5; 85) (а), «зеленой ржавчины II» (7,5; 85) (б), а также конечных продуктов окисления a-FeOOH (7,5; 50) (в) и Fe3O4 (9,0; 50) (г). В скобках указаны условия получения образцов (рН; ^ °0)
При окислении сразу же после начала подачи Н2О2 наблюдалось образование осадка (рН = 4,0), либо изменение цвета суспензии Ре(ОН)2 (рН > 5,5). Следует отметить характерный темно-зеленый цвет промежуточных отборов суспензий, полученных в интервале значений рН от 5,5 до 8,5.
2 Для съемки рентгенограмм конечные продукты синтеза брали в виде порошка, а отборы твердых фаз из исходной и промежуточных суспензий - в виде густых паст, которые помещали в кювету и (для предотвращения их окисления) заклеивали тонкой лавсановой пленкой.
По данным РФА и ТЭМ в данном интервале рН, соответствующем частичному осаждению железа (II) из раствора Бе8О4, в процессе окисления формируется промежуточное соединение с пластинчатой формой кристаллов (рис. 1, б), которое из сопоставления полученных рентгенографических данных с [2, 14, 15], можно идентифицировать как «зеленая ржавчина II», представляющее собой сульфат-окси-гидроксид железа (II, III).
Из данных РФА конечных продуктов окисления можно сделать вывод о том, что в данной системе в зависимости от температуры и величины рН могут образовываться (в индивидуальном виде, или смеси фаз) достаточно хорошо кристаллизованные оксигидроксиды железа (III) а-, у- и 5-модификаций, оксид железа (II, III) состава Бе3О4, а также практически рентгеноаморфная фаза (на рентгенограммах присутствует один, а в лучшем случае, три сильно уширенных рефлекса с межплоскостными расстояниями 0,253; 0,223; 0,1475 нм), которую по данным [2] можно идентифицировать как «ферригидрит», характеризующийся, согласно [16], эмпирическим составом Ре203 0,42803-2Н20. Зависимость фазового состава осадка от параметров окисления представлена на рис. 2, на котором в координатах температура—рН отражены области преимущественного формирования вышеуказанных фаз. Полученные нами данные во многом близки с опубликованными в [5], однако, отличаются от них наличием областей формирования фаз 5-БеООН и «ферригидрит». По-видимому, это объясняется тем, что в наших опытах за счет применения пероксида водорода достигались более высокие средние скорости окисления растворов (суспензий) железа (II), чем в [5], где в качестве окислителя использовался кислород воздуха.
Рис. 2. Зависимость фазового состава осадка, образующегося в системе FeSO4-H2O-NaOH-H2O2, от температуры Г и величины pH реакционной среды: 1 - «ферригидрит», 2 - а^еООН, 3 - Fe3O4,
4 - 8^еООН, 5 - а- + у^еООН, 6 - а^еООН + FeзO4, 7 - а- + 5^еООН.
1-У - области формирования фаз «ферригидрит», а^еООН, FeзO4,
5- и у^еООН соответственно
Из рис. 2 следует, что фаза а-БеООН образуется во всем исследованном интервале рН; Бе3О4 -при рН > 5,5; «ферригидрит» — при рН < 9,0; 5-БеООН — при рН > 9,0; фаза у-БеООН — в интервале рН от 4,0 до 9,0. С ростом температуры наблюдается следующие закономерные изменения фазового состава осадка:
4.0 < рН < 5,5 — «ферригидрит» ^ у-БеООН ^ а-БеООН;
5,5 < рН < 9,0 — «ферригидрит» ^ у-БеООН ^ а-БеООН ^ Бе3О4;
9.0 < рН < 13 — 5-БеООН ^ а-БеООН ^ БезО4.
По данным ТЭМ для каждой из вышеуказанных фаз присуща определенная морфология кристаллов, средний размер которых зависит от параметров проведения процесса окисления. В частности, образцы «ферригидрита» имеют ярко выраженную глобулярную структуру с размером
глобул 2-3 нм, которые связаны друг с другом в плотные агрегаты размером до 5 мкм. Фазы
Бе3О4 (рис. 1, г) и 5-БеООН имеют изометричную (близкую к сферической) форму кристаллов. Для кристаллов а- и у-БеООН характерны соответственно игольчатая (рис. 1, в) и пластинчатая
ростовые формы. На дифрактограммах образцов, полученных при фиксированной величине рН, с ростом температуры наблюдалось уменьшение полуширины Д20 рефлексов соответствующих фаз, свидетельствующее об увеличении среднего размера ё их кристаллов (рис. 3), что подтверждается и результатами ТЭМ-исследований.
Обнаруженные зависимости фазового состава и среднего размера кристаллов осадка, формирующегося в системе Ре804—Н20— Ка0Н—Н202, от параметров процесса окисления согласуется с результатами исследований [2, 4, 5, 8, 11] и свидетельствуют о том, что рост кристаллов при окислении водных растворов солей железа (II) и (или) суспензий гидроксида железа (II) протекает в условиях высоких пересыщений. Следствием этого является малый размер кристаллов, их высокая дефектность, образование фаз с неупорядоченной кристаллической структурой: 5-Ре00Н и «ферригидрита».
Из сопоставления зависимости фазового состава формирующегося осадка от величины рН реакционной среды (горизонтальные сечения на рис. 2) с литературными данными о состоянии ионов железа (II) и железа (III) в растворе [13, 17] следует, что экспериментально установленные границы диапазонов рН не случайны и связаны с изменением степени гидролиза, а, следовательно, и реакционной способности гидроксоаквакомплексов железа (II, III). Действительно, по данным [13, 17], ионы железа (II) в водных растворах в зависимости от величины рН присутствуют в виде гидроксоаквакомплексов (ГАК) общего состава {[Ре(0Н)п]а9}2п, причем ГАК с п — 0 образуется в интервале 1,5 < рН < 9,0 (максимальная концентрации достигается при рН — 5); ГАК с п — 1 -в интервале 4,5 < рН < 12,0 (максимальная концентрация — при р^^ •— 7); ГАК с п — 2 — в интервале
6,5 < рН < 14,0 (максимальная концентрация — при рН — 9) и ГАК с п — 3 при рН > 8,0. Квантовохимические расчеты, проведенные в [18], показали, что с увеличением п у ГАК железа (II) происходит как монотонное понижение энергии низшей вакантной 7а^-подобной орбитали, так и уменьшение энергетического интервала запрещенной зоны Д£я. Вследствие этого возрастает реакционная способность ГАК, что, проявляется в увеличении константы скорости реакции окисления с ростом величины рН.
Вышеуказанные зависимости концентрации ГАК от величины рН позволяют объяснить наблюдающийся эффект резкого снижения температуры образования фазы Ре304 вблизи рН — 9,0. В этом случае ионы железа (II) в растворе преимущественно присутствуют в виде гидроксоаквакомплексов {[Ре(0Н)2]а9}°, при окислении которых, как показано в [4, 6], могут образовываться биядерные кристаллообразующие комплексы (К0К){Ре(Ш)2(0Н)6—4Н20}0(К0К-1) и {Ре(П)Ре(Ш)(0Н)5—6Н20}0(К0К-2). При поликонденсации КОК-1 и КОК-2 в соотношении 1: 2 формируется структурный мотив кристаллической решетки фазы Ре304 [6].
Поскольку образование тех или иных форм ГАК железа (III) определяется полнотой (величиной п) протекания реакции гидролиза:
[Ре3+]а, + п Н20 ^ {[Ре(0Н)п]а,}3п + п Н+,
а величина п симбатно изменяется с ростом температуры и рН [17], то при низких значениях температур и (или) рН реакционной среды следует ожидать присутствия в растворе наряду с электронейтральными {[Ре(0Н)3]а?}0 и положительно заряженных гидроксоаквакомплексов железа (III) составов {[Ре(0Н)]ад}2+ или {[Ре(0Н)2]а?}+. Переход этих комплексов из раствора в конденсированное состояние в силу электронейтральности образующихся кристаллов должен сопровождаться одновременным встраиванием в кристаллическую решетку и анионов раствора (сульфат-ионов), что и предопределяет формирование сульфат-оксигидроксида железа (III) — «ферри-гидрита».
Рис. 3. Зависимость среднего размера кристаллов С, образующихся в системе РеЭ04-Н20-№0Н-Н202 при фиксированной величине pH реакционной среды от температуры V. 1 - Ре304 (pH = 9,0), 2 - а-РеООН (pH = 5,5), 3 - у-Ре00Н (pH = 5,5), 4 - 5-Ре00Н (pH = 5,5)
Выводы
Уточнены зависимости фазового состава и размера кристаллов осадка, формирующегося в системе FeSO4-H2O-NaOH-H2O2 от температуры и величины рН реакционной среды. Выявлены области значений параметров, при которых преимущественно образуются фазы «ферригидрит», Fe3O4, а-, у- и 5-FeOOH. Установлена взаимосвязь между химическим составом формирующегося осадка и состоянием ионов железа (II, III) в растворе.
Литература
1. Реми, Г. Неорганическая химия / Г. Реми. - М.: Мир, 1974. - Т. 2. - 775 с.
2. Гипергенные окислы железа / под ред. Н.В. Петровской. - М.: Наука, 1975. - 206 с.
3. Domingo, C. Morphological Properties of a-FeOOH, y-FeOOH and Fe3O4 Obtained by Oxidation of Aqueous Fe (II) Solutions / C. Domingo, R. Rodriguez-Chemente, M. Bleza // J. Colloid and Interface Sci. - 1994. - Vol. 165, № 1. - P. 244-252.
4. Клещев, Д.Г. Влияние среды на фазовые и химические превращения в дисперсных системах / Д.Г. Клещев, А.И. Шейнкман, Р.Н. Плетнев. - Свердловск: УрО АН СССР, 1990. - 248 с.
5. Kijama, M. Conditions for the formation of Fe3O4 by the air oxidation of Fe(OH)2 suspensions / M. Kijama // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1974. - Vol. 47, № 7. - P. 1646.
6. Закономерности фазообразования в системе Fe(OH)2-H2O-O2 / Н.Г. Краснобай, Ю.Г. Распопов, Д.Г. Клещев и др. // Журн. неорган. химии. - 1986. - Т. 31, № 9. - С. 2215.
7. Feitknecht, W. Uber die Oxidation von festen Hydroxyverbindungen des Eisens in wabrigen Los-sungen / W. Feitknecht // Zs. Electrochem. - 1959. - Bd. 63, № 1. - S. 64.
8. Влияние параметров синтеза на фазообразование в системе FeSO4-H2O-H+/OH-O2 (3,5<pH <13,0) / Р.Р. Клещева, А.В. Толчев, Д.Г. Клещев и др. // Журн. прикл. химии. - 2003. -Т. 76, № 9. - С. 1419-1423.
9. Datta, N.C. Chemistry of iron (III) oxides and oxihydroxides / N.C. Datta // J. Sci. Industr. Res. -1981. - Vol. 40, № 9. - P. 571.
10. Detourney, V. Etude de l’oxydation par aeration de Fe(OH)2 en milieu chlorure / V. Detourney, R. Derie, M. Chodsi // Zs. anorg. allgem. Chem. - 1976. - Bd. 427, № 3-4. - S. 265.
11. Kijama, M. Iron compounds formed by the aerial oxidation of of ferrous salt solutions / M. Kijama, T. Takada // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1972. - Vol. 45, № 10. - P. 1923.
12. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Ска-ков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. - М.: Металлургия, 1982. - 632 с.
13. Инцкирвели, Л.Н. Изучение гидролиза железа (II) методом ионного обмена / Л.Н. Инц-кирвели, И.В. Колосов, Г.М. Варшал // Журн. неорган. химии. - 1975. - Т. 20, № 9. - С. 2388.
14. Misawa, T. The mechanism of formation of iron oxides and oxyhydroxides in aqueous solutions at room temperatures / T. Misawa, K. Hashimoto, S. Shimodaria // Corrosion Sci. - 1974. - Vol. 4, № 2. -P. 131.
15. Bernal, J.D. The oxides and hydroxides of iron and their structural interrelationships / J.D. Bernal, D.R. Dasgupta, A.S. Mackay // Clay Miner. Bull. - 1959. - Vol. 4, № 21. - P. 15.
16. Temperature and pH effect on composition of a precipitate formed in FeSO4-H2O-H+/OH-H2O2 system / A.V. Tolchev, R.R. Bagautdinova, D.G. Kleschev, V.Yu. Pervushin // Materials Chem. Phys. -2002. - Vol. 74, № 1. - P. 336-339.
17. Назаренко, В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская. - М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.
18. Багаутдинова, Р.Р. Физико-химические процессы в неорганических системах: сб. науч. тр. / Р.Р. Багаутдинова, Д.Г. Клещев, А.Л. Ивановский. - Екатеринбург: УрО РАН, 1996. - С. 35.
Поступила в редакцию 16 сентября 2011 г.
EFFECT OF TEMPERATURE AND pH ON THE PHASE FORMATION IN SYSTEM FeSO4-H2O-NaOH-H2O2
It was explored solid phase formation processes during oxidation of FeSO4 solutions and (or) Fe(OH)2 suspensions with hydrogen peroxide under quasistationary base condition (initial NaOH additions until fixed pH value for every run). On pH-temperature diagram experimentally described fields of formation of “ferrihydrite”, Fe3O4, а-, у- and 5-FeOOH. Phase and particle size dependence on pH and temperature are discussed.
Keywords: oxidation, FeSO4, Fe(OH)2, hydrogen peroxide, phase formation.
Klescheva Regina Raisovna - Researcher, Ltd. “The Scientific research institute Pigmentary materials”, 3, Kaslinskaya street, Chelyabinsk, 454092.
Клещева Регина Раисовна - научный сотрудник, ООО «Научно-исследовательский институт пигментных материалов», 454092, г. Челябинск, ул. Каслинская, 3.
E-mail: dgk@susu.ac.ru
Zherebtsov Dmitriy Anatolyevich - Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Physical Chemistry Subdepatment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Жеребцов Дмитрий Анатольевич - кандидат химических наук, доцент, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: zherebtsov_da@yahoo.com
Mirasov Vadim Shafikovich - graduate student, General and Experimental Physics Subdepatment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Мирасов Вадим Шафикович - аспирант, кафедра общей и экспериментальной физики, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: mirasov@gmail.com
Kleschev Dmitriy Georgievich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, General and Experimental Physics Subdepatment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Клещев Дмитрий Георгиевич - доктор химических наук, профессор, кафедра общей и экспериментальной физики, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: dgk@susu.ac.ru
