CC BY
28
УДК 661.872.9
КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИЕ КОМПЛЕКСЫ: МЕХАНИЗМ ФАЗОВЫХ И ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ FeOOH В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
P.P. Клещева, МЛ. Попов, А.В. Толчее, ДГ. Клещее
Исследованы закономерности фазовых (в a-FeOOH) и химических (в a-Fe203) превращений неравновесных FeOOH при термообработке в различных по составу водных растворах. Анализируются вопросы о возможном составе и конфигурации кристаллообразующих комплексов, реакциях, протекающих на границе «раствор - кристалл» и при встраивании кристаллообразующих комплексов в различные атомно-гладкие грани a-Fe203.
Введение
Неравновесные мелкодисперсные (МДС) оксигидроксиды железа (III) у-и 8-модификаций, формирующиеся в условиях высоких пересыщений при быстром окислении растворов солей железа (II) и (или) суспензий гидроксида железа (II), при дальнейшей термообработке в растворах могут испытывать фазовое (ФП) или химическое (ХП) превращения в равновесную для данных термодинамических условий фазу a-FeOOH или a-Fe203 соответственно, а фаза a-FeOOH - ХП в a-Fe?03 [1-3]. Из анализа литературных данных следует, что кинетика и тип превращения, а также габитус и средний размер кристаллов формирующихся фаз зависят от многочисленных факторов: температуры термообработки, фазового и дисперсного состава МДС, ионного состава (включая рН) раствора и др. [4-8]. Мнения различных авторов о том, какие из указанных факторов оказывает доминирующее влияние на превращения МДС, во многом противоречивы. Остаются дискуссионными вопросы о механизмах ФП и ХП, их лимитирующих стадиях, причинах, приводящих к зависимости габитуса кристаллов от параметров термообработки. В этой статье на основании литературных и собственных экспериментальных данных анализируются вышеперечисленные вопросы.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили однофазные образцы а-, у- и 5-FeOOH, которые получали по стандартным методикам [2] путем окисления кислородсодержащим агентом (воздух, кислород, раствор Н2О2) водных растворов FeS04 и (или) суспензий Fe(OH)2 при квазипостоянных значениях температуры и рН реакционной среды, а также бинарные смеси а- и 5-FeOOH. Средний размер кристаллов FeOOH варьировали путем изменения температуры и средней скорости V реакции окисления Fe2+-> Fe3+ (см. таблицу).
Таблица
Условия получения, габитус и средний размер кристаллов FeOOH
Фаза Условия получения Габитус кристаллов Средний размер кристаллов d, нм
РН V, моль/(дм3-ч) t, °С
a-FeOOH 4...5 0,1...0,5 30...60 Игольчатый da от 100 до 500; форм-фактор ~ 4
y-FeOOH 6...1 1...3 10...30 Пластинчатый da от 100 до 1000; dcOT 50 до 500; db~3
S-FeOOH(I) 10,5 2 15 Эллипсоидальный da ~Ю; форм-фактор ~ 2
S-FeOOH(II) 12 2 80 Таблитчатый da ~ 200; dc ~ 50
Полученные осадки отделяли на воронке Бюхнера от маточного раствора, отмывали дистиллированной водой до отсутствия в фильтрате сульфат-ионов и репульпировали в Н20 (рН ~ 7), а также в водных растворах Н 2804 (2 <: рН < 6), №ОН, №804, Со804, Ре2(804)3, Ре804, Т1'2(804)3 и ЭпСЬ различной концентрации. Эти суспензии подвергали термообработке как в реакторах открытого типа при температурах (1) от 60 до 100 °С, так и в автоклавах в условиях повышенного парциального давления паров воды в интервале от 110 до 240 °С в течение от 0,1 до 30 ч. Время нагрева суспензии до заданной температуры составляло от ОД до 1 ч; точность поддержания постоянной температуры - ±3 °С.
Фазовый и дисперсный состав образцов контролировали методами рентгенофазового анализа и трансмиссионной электронной микроскопии, а химический состав раствора - методами аналитической химии. Кинетику массообмена между твердой фазой и раствором в процессах ФП и ХП исследовали методом нейтронной активации и у-спектрометрии.
100
Результаты
А. Факторы, влияющие на кинетику ФП и ХП. Нижняя температурная граница ^ макроскопического проявления ФП и ХП зависит от фазового и дисперсного состава РеООН, ионного состава раствора и массовой доли твердой фазы в суспензии, а кинетика и тип превращения - наряду с этим зависят еще и от температуры термообработки. Подтверждением этому являются следующие экспериментальные факты:
а) при приблизительно одинаковых условиях термообработки, включая средний размер кристаллов <3, температура и для исследованных РеООН изменяется в последовательности:
Ма)>г,(у)»М5) [9]; по мере увеличения с! при фиксированной температуре термообработки уменьшается скорость ФП и ХП и, напротив, возрастает температура устойчивости мета-стабильной фазы (рис. 1);
б) температура и возрастает, а скорость ФП и ХП, напротив, уменьшается с увеличением массовой доли РеООН и вязкости суспензии [9];
в) при прочих одинаковых условиях скорость ФП и ХП монотонно возрастает с увеличением температуры термообработки (рис. 2);
г) в системах у(8)-Ре00Н-Н20 при X < 80 °С РеООН испытывает ФП в а-РеООН, а при более высоких температурах - ХП в а-Ре2Оз [2]. Это согласуется с диаграммой состояния системы Ре20з~ Н20 [10] и свидетельствует о том, что рост кристаллов при ФП и ХП протекает в условиях, близких к равновесным;
д) все исследованные дисперсионные среды по степени инициирующего влияния на кинетику ФП и ХП РеООН, а также в зависимости от протекающих при термообработке элементарных процессов, можно разделить на четыре группы [11,12]: первая - Н20 и растворы Н2304? ШОИ (СКаон £ 0,5 моль/дм3), №804,
Время, ч
Рис. 1. Кинетика ХП {г = 95 °С) образца 6-РеООН(1) в Н20 (1), 0,25 М растворе ЯеЭОд (2) и образца б-РеООН(Н) в Н20 (3), 0,25 М растворе РеЭО* (4)
100 т
Рис. 2. Влияние температурь/ термообработки на кинетику химического превращения 8-FeOOH(l) a-Fe203: 1-125; 2-150; 3-175 °С
Клещееа P.P., Попов М.А., Толчее А.В., Клещев Д.Г.
C0SO4, Fe2(S04)3, FeS04, Ti2(S04)3 и SnCI2; вторая - растворы NaOH с Сыаон > 0,5 моль/дм3; третья - растворы FeS04; четвертая - растворы Ti2(S04)3 и SnCI2. В растворах FeS04 по сравнению с растворами первой и второй групп скорость ФП и ХП возрастает в 10... 100 раз (рис. 3), что свидетельствует о каталитическом влиянии Fe2+-ионов на превращения FeOOH. ФП и ХП FeOOH в растворах четвертой группы в отличие от вышерассмотренных дисперсионных сред сопровождаются изменением их ионного состава. На первой стадии (0<x<Ti) отмечено уменьшение в растворе вплоть до нуля концентрации ионов Ti3+ (Sn2+) и формирование гидратированных соединений Ti(IV) или Sn(IV) с одновременным появлением в растворе эквивалентного количества Ре2+-ионов; на второй стадии термообработки (т > Т\) оставшаяся часть кристаллов FeOOH испытывают ФП или ХП в фазы a-FeOOH или a-Fe203 соответственно.
Б. Факторы, влияющие на средний размер и габитус кристаллов a-Fe203. Фаза a-Fe203, образующаяся в результате ХП FeOOH в нейтральных, слабокислых и слабощелочных средах (растворы первой, третьей и четвертой групп), характеризуется изометрической формой кристаллов. В одинаковых по составу растворах средний размер d кристаллов a-Fe203 монотонно возрастает с ростом как температуры термообработки, так и среднего размера кристаллов FeOOH. При фиксированных значениях температуры и дисперсного состава FeOOH величина d кристаллов а-Ре2Оз, образовавшихся в растворах FeS04, в 2...4 раза больше таковых, чем у a-Fe203, полученных при ХП FeOOH в растворах первой группы. Путем варьирования температуры, дисперсного состава FeOOH и ионного состава раствора можно целенаправленно получать практически монодисперсные порошки a--Fe203 со средним размером кристаллов от 40 до 500 нм (рис. 4а, б). У кристаллов a-Fe203 с d > 150 нм проявляется огранка в виде кубических и октаэдрических морфологических форм.
Ш А*
i_*_, '-^-■
а) б) в)
Рис. 4. Микрофотографии образцов a-Fe203, полученных при ХП 5- (а) и a-FeOOH (б) в дистиллированной воде и a-FeOOH (в) в 3 М растворе NaOH (t = 210 eC)
При ХП FeOOH в сильнощелочных растворах (С№он > 2 моль/дм3) образуется a-Fe203 с ярко выраженным таблитчатым габитусом кристаллов [13] (рис. 4в). Из данных рентгенографии следует, что у этих кристаллов плоскость пластины перпендикулярна кристаллографическому направлению {001}. При термообработке смесей a- + 8-FeOOH с увеличением массовой доли фазы 5-FeOOH отмечено монотонное уменьшение средних значений толщины и линейного размера кристаллов a-Fe203 (рис. 5).
С. Кинетика массообмена между FeOOH и дисперсионной средой. Из данных нейтронной активации и у-спектрометрии (рис. 6) следует, что при термообработке y(5)-FeOOH в растворе
Время, ч
Рис. 3. Влияние ионного состава раствора на кинетику ХП а-РеООН а-Ре203 (I = 200 °С): 1 - Н20; 2-0,05 М раствор Н2$04; 3 - 0,1 М раствор РеБО*
О 0,03 0,05 0,08 0,1 0,13 0,5 0,75 1
х, массовая доля
Рис. 5. Зависимости среднего линейного размера О и толщины /7 пластинчатых кристаллов а-РегОз, формирующихся при термообработке смеси фаз а- + 6-РеООН (1 = 235 °С; С^он = 6 моль/дм3) от массовой доли 5-РеООН
Ре804 концентрация С0 ионов радионуклеида 59Бе с течением времени монотонно возрастает [14]. Зависимость С0 от т в системах Ре00Н~Н20 и Ре00Н-Н20-Н2804 носит экстремальный характер: сначала С0 возрастает, достигает максимального значения С0та\ а затем монотонно уменьшается. По своей величине Сотах в Н20 и растворе Н2804 соответственно в 12 и 3,5 раза меньше, чем в растворе Ре804.
Обсуждение
А. Механизм ФП и ХП РеООН в растворах. Появление в растворе ионов 59Ре и изменение с течением времени их концентрации свидетельствует о наличии массообмена между твердой фазой и раствором. В системах Ре00Н-Н20 и Ре00Н-Н20~Н2804 рост С0 обусловлен процессом растворения РеООН, а экстремальный вид зависимости Со от х объясняется меньшей величиной растворимости а-Ре203 по сравнению с РеООН [15] и увеличением со временем массовой доли этой фазы в суспензии. Отсутствие экстремума на кривой зависимости Со от т в системе Ре00Н-Н20-Ре804, монотонное увеличение Со, в том числе и по окончании ХП, при практически постоянной общей концентрации Ре2+ в растворе связано с тем, что в данной системе наряду с процессами растворения и конденсации имеет место обмен стабильными и радиоактивными изотопами между РеООН и раствором Ре804.
Совокупность экспериментальных данных о наличии массообмена между твердой фазой и раствором, взаимосвязи между его интенсивностью и кинетикой ФП и ХП, зависимости морфологии и среднего размера кристаллов равновесных фаз от состава раствора и др. позволяет сделать вывод о том, что ФП и ХП РеООН в растворах осуществляется по механизму «растворения - осаждения» (РОМ). В качестве элементарных РОМ включает следующие процессы:
а) растворения кристаллов неравновесной фазы с образованием аквагидрок-сокомплексов (АГК) железа (III);
б) взаимодействия между АГК с образованием зародышей новой фазы и полиядерных кри-сталлообразующих комплексов (КОК);
в) встраивания КОК в поверхностный слой зародыша (кристалла), осложненное реакциями дегидратации и (или) оляции, и (или) оксоляции [2].
В. Реакции взаимодействия на границе «твердое тело - раствор». Очевидно, что интенсивность массопереноса в МДС во многом зависит от природы дисперсионной среды. В частности, в средах, взаимодействие которых с оксидами металлов пренебрежимо мало (воздух, инертные газы), концентрация атомов, достаточная для активации в МДС процессов коалесценции и спекания, достигается при относительно высоких температурах (например, для а-Ре20з при - 500 °С [11]). Напротив, в химически активных к МДС средах теплота, выделяющаяся при химической
Рис. 6. Кинетика массообмена между твердой и жидкой фазами в системах 6-РеООН(1) - Н20-Ре304 (а), 6-РеООН(1) -Н20 - Н2304 (б) и 6-РеООН(1) -Н20(в) # « 95 °С)
Клещева P.P., Попов М.А., Толчее A.B., Клещев Д.Г.
реакции, приводит к локальному перегреву КОК поверхности кристалла и разрыву его связей с кристаллической решеткой и, как следствие, к снижению температуры макроскопического проявления РОМ [16].
Проанализируем возможные химические реакции между FeOOH и исследованными растворами. В растворах первой группы на поверхности кристаллов может протекать реакция гидратации иона железа (III), в результате которой Fe(III) из кристалла переходит в раствор:
{FeOOH}кр + 4 Н20 {Fe(0H)3-3H20}p_p. (1)
В концентрированных растворах NaOH, по-видимому, протекает реакция взаимодействия FeOOH со щелочью, приводящая к увеличению концентрации АГК железа (Ш) в растворе и, как следствие, к ускорению ФП и ХП FeOOH по сравнению с растворами первой группы:
{FeOOH}кр + 3 Н20 + ОН" {Fe(0H)4-2H20}VP- (2)
Рассмотрим возможный механизм каталитического влияния Регионов на ФП и ХП неравновесных FeOOH. Изменение состава твердой и жидкой фаз на первой стадии термообработки FeOOH в растворах Ti2(S04)3 и SnCI2 позволяет сделать вывод о протекании в системе следующих взаимодействий:
а) окислительно-восстановительной реакции, локализованной на границе раздела кристалл -раствор:
n {FeOOH}кр + MZVP n {[FeOOH]Kp}"+ М(2+п)+р.р, (3)
где Mz+- Sn2+; n = 1(2) для Ti3+ (Sn2+) соответственно;
б) гидролиза и поликонденсации М(г+п)+-ионов:
M(z+n)+p.p + (z+n) Н20 -» {M(OH)z+n}p.p + (z+n) IT; (4)
{M(OH)z+n}p.p -> M(0,0H)x-yH20 + m H20; (5)
в) растворения комплексов {[РеООН]кр}~:
п {[РеООН]^}" + (z+n) Н n Fe2+ + (z+n/2) Н20 + (z-2n) Н*. (6)
С точки зрения термодинамики реакция (3) дозволена для любых Mz+-hohob, имеющих неотрицательную алгебраическую сумму окислительно-восстановительных потенциалов с ионами
Fe(HI)KP, а следовательно, и для Ре2+-ионов. Совокупностью реакций (3)—(6), в которых Mz+ = Fe2+,
2+
а n = 1, и объясняется каталитическое влияние Fe -ионов на ФП и ХП FeOOH в растворах.
С Структура КОК и рост кристаллов. Согласно представлениям, разработанным в работе [17], рост кристаллов оксидных соединений железа (III) в растворах осуществляется путем встраивания в их поверхностный слой КОК, состав и структура которых определяется состоянием Ре3+-ионов в растворе. В слабокислых, нейтральных и слабощелочных растворах (3 < pH < 10) с учетом электронейтральности кристалла атомно-гладкая грань {100} a-Fe203 состоит (рис. 7а) из чередующихся слоев молекул воды (слой I) и анионов кислорода (слой И), а грань {001} -только из ОН~-групп, которые образуют на ней плоскую гексагональную сетку (рис. 76). В вышеуказанных растворах АГК железа (III) имеет состав [Fe(0H)3-3H20]° [18]. Согласно модели [17] из этих ФГК формируется биядерный электронейтральный КОК-1, состоящий из двух сочлененных по ребру октаэдров (рис. 7в), следующего состава: [Fe2(0H)6'4H20]°. При встраивании КОК-1 в грань {100) в точках 1-3 протекают реакции оляции
Н2Окр + ОН~кок ОН'кр + Н2Ор_р, (7)
в точках 4 и 5 - реакции дегидратации
О2"«, + Н2ОКОк -> 02"кр + Н2Ор_р; (8)
на грани {001 }в точках 1-3 - реакции оксоляции
ОН~кр + ОЫкок -> 0%,+ Н2Ор.р, (9)
а в точках 4 и 5 - реакции оляции
он~кр + н2о
кок
ОН кр + Н2Ор.р.
(10)
При ХП РеООН в растворах с 3 < рН < 10 формируются изометричные по форме кристаллы а-Ре203, что свидетельствует о близких значениях как констант скорости роста граней {100} и {001}, так и сопутствующих процессу встраивания КОК химических реакций.
В)
Рис 7 Фрагменты плоскостей {100} (а) и {001} (б) а-Ре203 в полиэдрической интерпретации и структура кристаллообразующих комплексов Ре2(0Н)64Н20 (в) и {Ре2(ОН)в2Н20}2* (г)
В концентрированных растворах NaOH (pH > 10) щелочь может вступать в реакцию как с поверхностью кристалла, так и с КОК По данным работы [19] в таких растворах формируется АГК железа (III) состава [Fe(OH)4 2Н20]~. По аналогии с работой [17] можно предположить, что в этом случае образуется биядерный КОК-Г состава {Fe2(OH)8 2Н20}2~ (рис. 7г). В свою очередь на поверхности кристалла возможны следующие реакции взаимодействия со щелочью: на грани {001} - оксоляции с образованием мостиковых оксосвязей между ионами железа (III); на грани {100} - замещения молекул воды на ОН'-группы гидроксида натрия.
В связи с этим в растворах NaOH изменяется тип реакций, протекающих при встраивании КОК-Г. В частности, на грани {100} в этом случае в точках 1-3 реализуется реакция оксоляции (9), а в точках 4 и 5 - реакция дегидратации (8). На грани {001 }в точках 4 и 5 также протекает реакция дегидратации (8), а в точках 1-3 - реакция дегидроксилирования*
0% + ОН~кок 02"кр+ ОЬГр_р. (11)
Наиболее выгодными с термодинамической точки зрения являются реакции оксоляции и дегидратации, сопровождающиеся установлением прочных оксосвязей между ионами железа (III) поверхности кристалла и КОК и, как следствие, уменьшением свободной энергии системы «кристалл - КОК». Для активации реакции дегидроксилирования (11) необходимо затратить энергию на разрыв связи Fe-ОН", которая по величине близка к энергии оксосвязи. Вследствие этого константа скорости реакции (11) по сравнению с реакциями (7)—(10) пренебрежимо мала. Этим объясняется преимущественный рост кристаллов а-Ре20з в сильнощелочных средах в направлениях типа {100}, а, следовательно, и формирование анизометричных по форме кристаллов.
Выводы
1 Фазовые (в a-FeOOH) и химические (в а-Ре20з) превращения неравновесных FeOOH при термообработке в растворах реализуются по механизму «растворение - осаждение» и сопровождаются массообменом между твердой фазой и раствором. Выявлены основные параметры (температура, ионный состав раствора, фазовый и дисперсный состав FeOOH), влияющие на кинетику и тип превращения, средний размер и габитус кристаллов равновесной фазы.
2 Рассмотрены вопросы о возможном составе и конфигурации кристаллообразующих комплексов, реакциях, протекающих на границе «раствор - кристалл» и при встраивании кристаллообразующих комплексов в различные атомно-гладкие грани a-Fe203.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № Р 2001 урчел 03-03, а также при финансовой поддержке Правительства Челябинской обчасти, грант А2003287
Клещева P.P., Попов М.А., Толчее A.B., КлещевД.Г.
Литература
1. Feitknecht W. H Zs. Elektrochem. - 1959. - Bd. 63. -№ 1. - S. 34-43.
2. Клещев Д.Г., Шейнкман А.И., Плетнев Р.Н. Влияние среды на фазовые и химические превращения в дисперсных системах. - Свердловск: УрО АН СССР, 1990. - 248 с.
3. Bernai J.D., Dasgupta D.R., Mackay A.S. il Clay Miner. Bull. -1959. - V. 4. - № 1. -P. 15-30.
4. Keller P // Werkstoffe Korros. - 1969. -B. 20.-№ 2.-S. 102-108.
5. Гипергенные окислы железа. / Под ред. H.B. Петровской. - M.: Наука, 1975. - 206 с.
6. Hiller J.E. // Werkstoffe Korros. -1966. - В. 17. - № 11. - S. 943 - 951.
7. Bechine К, Subrt J, Hanslik T. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. -1982. - B. 489. - № 6. -S. 186-196.
8. Krause A., Moromowna K., Przybylski E. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1934. - B. 219. - № 1-2. -S.203-212.
9. Факторы, влияющие на кинетику превращения a(5)-FeOOH -» a-Fe203/ P.P. Багаутдинова, Д.Г. Клещев, Р.Н. Плетнев и др. // Неорган, материалы. - 1998. - Т. 34. - № 3. - С. 584-586.
10. Langmuir D.//Amer. J. Sei.-1971.-V. 271. -№ 2. -P. 147-156.
11. Превращения микрокристаллического 8-FeOOH при термообработке на воздухе и в растворах. A.B. Толчев, Д.Г. Клещев, Краснобай Н.Г. и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1988 -Т. 24. -№ 6. - С 964-968.
12. Толчев А В , Багаутдинова P.P., Клещев Д.Г. Кристаллохимический аспект фазообразова-ния в системе y-Fe00H-H20-Na0H. // Журн. прикл. химии.. - 2001. - Т. 74. - № 3. - С. 353-356.
13. Фазовые и химические превращения y-FeOOH в растворах NaOH / A.B. Толчев, P.P. Багаутдинова, Д.Г. Клещев и др. // Неорган, материалы. - 1996. - Т. 32. - № 11. - С. 1377-1380.
14. Кинетика и механизм превращений оксигидроксидов железа в водных растворах / A.B. Толчев, Д.Г. Клещев, Р.Н. Плетнев и др. // Журн. неорган, химии. - 1993. - Т. 38. - № 4. - С. 625-630.
15. Май Л.А. // Изв.АН Латв. ССР. Серия химическая наука. - 1982. - № 2. - С. 292-298.
16. Клещев Д.Г., Плетнев Р.Н., Швейкин Г.П. О фазовых и химических превращениях в труднорастворимых дисперсных системах // Докл. АН СССР. - 1990. - Т. 309. - № 3. - С. 645-648.
17 On the mechanism of ciystal formation in the FeS04 - Н70Н~ - H20 - 02 system. Yu.G. Raspopov, D.G. Kleschov, N.G. Krasnobai et al. // Mat. Chem. Phys. - 1991.-V. 30.-№ l.-P. 25-31.
18. Назаренко B.A., Антонович В.П., Невская E.M. Гидролиз ионов металла в разбавленных растворах. - М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.
19. Perrin D.D. The Stability of Iron Complexes // J. Chem. Soc. - 1959. - № 5. - P. 1710-1719.
Поступила в редакцию 23 апреля 2003 г.
