CC BY
79
УДК 543.27.08
Проведено дослидження електрохiмiчноi комiрки в ста^онарному та переходному режимах. На пiдставi дослиджень в стащонарному режимi побудоват прохидна та вихидна характеристики електрохiмiчноi комiр-ки, котрi iх iлюструють. За характером перехидних про-цеыв в комiрцi зроблено вис-новок про наявтсть та причини утворення паразитних емностей та опорiв електро-хiмiчноi комiрки, котрi е причиною виникнення додатко-вих похибок вимiрювання.
ОСНОВН1 ХАРАКТЕРИСТИКИ ДВОХЕЛЕКТРОДНИХ ЕЛЕКТРОХ1М1ЧНИХ КОМ1РОК
В.М. Майстренко
Доцент кафедри*
I. В. Морозова
Асистент кафедри*
*Кафедра наукових, анал^ичних та еколопчних приладiв i систем Нацюнальний техычний ушверситет УкраТни „КиТвський пол^ехшчний шститут" проспект Перемоги 37, м. КиТв, УкраТна, 03056 Контактний телефон: (044) 241-77-03 e-mail: [email protected]
1. Вступ
Електрохiмiчнi методи аналiзу широко викорис-товуються при проведеннi вимiрювання концентрацii рiзних газових середовищ. Чутливим елементом або, як його називають, запозичаючи з англiйськоi мови, сенсором, е електрохiмiчна чарунка. Електрохiмiчна комiр-ка - це пристрш, котрий перетворюе концентрацiю газу, що аналiзуеться, в одну або деюлька електричних величин, що е параметрами електрохiмiчноi комiрки.
Не вдаючись в подробищ конструкцii електрохiмiч-них комiрок, що описанi в спецiальнiй лггератур^ нагада-емо, що на практищ знайшли застосування два варiанти конструктивного виконання комiрок: двохелектроднi та трьохелектродш. З точки зору поставленоi задачi кожний з варiантiв представляе особливий штерес.
Електрохiмiчнi процеси, що вщбуваються в комiрцi, також докладно описаш в лiтературi, наприклад [1, 2]. При цьому дослщження проводяться на електронному, юнному та молекулярному рiвнi, що дозволяе проник-нути в глибини процеав. Проте, як ми вже тдкрес-лювали, вихiднi параметри електрохiмiчних чарунок е електричними величинами, як оцiнювати на елек-тронно-юнному рiвнi надзвичайно складно. В фiзицi поряд з електронно-iонним або мiкрорiвнем з метою дослiдження поведiнки рiзних систем широко викорис-товуеться макрорiвень, що у порiвняннi з мiкрорiвнем являе собою перехiд вiд деталей до загальних понять.
Електричш величини, таю як ЕРС, напруга, струм, отр тощо дозволяють оцiнити систему на макрорiвнi. Подiбно тему, як людина, не маючи можливостi погля-нути на землю з космосу або хоча б з лиака, тривалий час уявляла землю зовам не тако':1, яко1 вона е насправ-дi, дослiдник, що працюе лише на мiкрорiвнi, не зможе ефективно виршувати навiть порiвняно проси задачi загальноi поведiнки системи. Ось чому, дослщжуючи характеристики електрохiмiчноi комiрки, не можна iгнорувати можливiсть переходу на макрорiвень до електричних величин ^ отже, електричних параме-трiв. Це питання в лiтературi освилене зовсiм мало.
Електрохiмiчна комiрка, як i електронна лампа, транзистор, фотоелемент тощо е електричним прила-дом, тому ощнка 11 характеристики повинна виконува-тися за допомогою електричних параметрiв. Звичайно перехiд з мiкрорiвня на макрорiвень здiйснюють шляхом замши багатьох локальних процеив, що вщбува-ються з окремими електронами, юнами, атомами та молекулами або !хшми групами одним або декiлькома електричними параметрами, сумшними з параметрами шших, не електрохiмiчних елементiв. Структуру таких параметрiв зручно описувати за допомогою е^валент-но1 електрично'! схеми. В лiтературi приводяться еквь валентнi схеми електрохiмiчних комiрок, наприклад [1, 2], однак щ схеми не вщбивають багатьох нюансiв поведiнки комiрки й тому вимагають уточнення.
Методи, що застосовуються в електротехшщ та елек-трошщ, дозволяють аналiзувати не лише лшшт, але й нелiнiйнi системи, а також системи iз змшними параметрами. При цьому для того, щоб е^валентна схема була лшшною, користуються квазiлiнiйним методом, котрий полягае в тому, що нелшшну систему умовно замшюють лiнiйною, вважаючи, що напруга на нелшшних елемен-тах та струми через них змшюються незначно, внаслiдок чого нелшшшстю можна знехтувати. При бiльших змь нах напруг i струмiв нелшшна система перетворюеться в систему iз змiнними параметрами. Бурхливий розви-ток мжроелектрошки, створення нових вузлiв дозволяе значно розширити можливостi застосування електрохь мiчних комiрок шляхом ускладнення функцш обробки iнформацii. У цих умовах застосування е^валентних схем електрохiмiчних комiрок дадуть можливiсть ощ-нювати всю структуру комiрка-електронiка як едину, що ввдкривае новi можливостi в розвитку напрямку.
2. Дослщження електрохiмiчно¡ KOMip^
Розглянемо двохелектродну KOMipKy як бшьш просту. Електрохiмiчна комiрка, що е електричним колом, яке описуеться е^валентною схемою, в залежностi
вщ зовшшшх факторiв може знаходитися в стацюнар-ному або перехiдному режимах.
У стацюнарному режимi зовнiшнi фактори незмш-нi, а внутрiшнi процеси встановилися.
Вщповщно в перехiдному режимi один чи декiлька зовнiшнiх факторiв змiнюються, внаслiдок чого вну-тршт процеси е також нестацiонарними.
Для електрохiмiчноi комiрки основними зовшш-шми факторами е зовнiшня напруга мiж електродами та концентрацiя газу, що аналiзуеться. Крiм того може змшюватися температура навколишнього середови-ща. Вплив шших зовнiшнiх факторiв не мае ютотного значення для оцiнки поведшки системи й тому у цш роботi не буде розглянутий.
У стацюнарному режимi при замкненому зовшш-ньому колi до електродiв комiрки прикладають зов-нiшню напругу, що назвемо напругою змiщення, або просто змщенням, i вимiрюють струм мiж електродами, в зовнiшньому колi (рис. 1).
Рисунок 1. Схема гпдключення зовшшнього кола до електрохЫчноТ комфки (ЕХК); Р — робочий електрод, Д — допом1жний електрод, А — амперметр, 110 — напруга змщення.
Очевидно, що величина напруги змщення повинна бути нижче напруги, при як1й вщбуваеться електрол1з. Нагадаемо, що стимулювання х1м1чних реакщй, котр1 протжають в електрох1м1чшй ком1рщ, вщбуваеться при прикладенш до робочого електроду позитивного зовшшнього потенщалу.
Поляршсть тако1 напруги будемо називати прямою на вщмшу вщ протилежно1 - зворотноь
Величина напруги змщення визначае чутливкть ком1рки або круткть прохщнот характеристики:
^ _ЭС
(1)
де i - струм зовнiшнього кола електрохiMiчноi чарунки, С - концентрацiя газу, що аналiзуеться, х - тип газу, що аналiзуеться.
Однак залежшсть ця не пропорцiйна. Двохелек-тродна електрохiмiчна комiрка дуже нагадуе дюд, що керуеться газом, котрий аналiзуються, причому при прямому змiщеннi струм через комiрку буде зростати, хоча й не пропорцшно, при зростанш концентрацii газу, що аналiзуеться (для рiзних газiв цi характеристики е рiзними). При зворотнiй напрузi змiщення струм у залежностi вщ концентрацii газу, що ана-лiзуеться, також буде зростати, проте з зростанням напруги змщення величина його буде падати, а при деякому значенш цiеi напруги, рiзному для рiзних га-зiв, що аналiзуються, струм комiрки не буде залежати
вщ концентрацii газу, що аналiзуеться. Такий режим назвемо запиранням електрохiмiчноi комiрки. Шд-креслимо, що напруга запирання для рiзних газiв, що аналiзуються, е рiзною.
На рис. 2 i 3 зображенi прохiдна та вихiдна характеристики електрохiмiчноi комiрки, що iлюструють описанi процеси в стацюнарному режимь
Ж
Рисунок 2. Прохщна характеристика
електрохiмiчноT комiрки и,, и2 — напруги змщення зворотж; из, U4 — напруги змщення прям^ и — напруга запирания.
- ЦмкЛ)
с]%с2 Ус,
*т
Рисунок 3. Вихiднi характеристики електрохiмiчноT чарунки;
и.
Як видно з рис. 2, кривi залежносп струму вiд кон-центрацii газу, що аналiзуеться, мають дуже вираже-ний нелiнiйний характер. При зростанш концентрацп газу, що аналiзуеться, навггь при нульовому або зво-ротному змщенш спостерiгаеться зростання струму в пряму сторону. Таке явище можливе лише при наяв-носи в середиш комiрки ЕРС, яка направлена в пряму сторону, величина якоi залежить вщ концентрацii газу, що аналiзуеться. Ця ЕРС може бути змшена при розмиканнi зовшшнього кола. Дослщ показуе, що внутршня ЕРС комiрки лiнiйно залежить вщ концен-трацii газу, котрий аналiзуеться.
За вщсутносп газу, що аналiзyеться, та змщення струм в зовнiшньомy кол^ котрий визначаеться вну-трiшньою ЕРС та шшими параметрами кола в електро-хiмiчних комiрках, якi яюсно виготовленi, буде вщсут-нiй, що свщчить про вiдсyтнiсть внyтрiшньоi ЕРС.
В неяюсно виготовлених електрохiмiчних комiр-ках за вiдсyтностi газу, що аналiзyеться, внyтрiшня ЕРС вiдрiзняеться вщ нуля. Така комiрка буде без-перервно вiддавати енергiю в зовшшне коло, що при-зведе до перебyдовi внyтрiшньоi структури, пов'яза-но', наприклад, з руйнуванням одного з електродiв та виходом комiрки з ладу.
Якщо електроди комiрки, внутршня ЕРС яких iстотно вiдрiзняеться вщ нуля, з'еднати через активний отр в декiлька Ом, що практично ввдповвдае режиму короткого замикання, то струм у колi зможе досягнути величин, бшьших декiлькох сот мжроампер. Отже ко-мiрка, як джерело енергп, мае великий внyтрiшнiй отр. Наявшсть великого внyтрiшнього опору тдтверджу-еться також тим, що за ввдсутност газу, що аналiзyеть-ся, тд дiею тiльки змiщення струм комiрки незначний i досягае всього лише часток мжроампера.
Звернемо увагу ще на настyпнi, здавалося б пара-доксальнi факти.
По-перше, величина внутршньо'' ЕРС, що досягае максимум декшькох сотень мiлiвольтiв, викликае в зовшшньому колi значний для комiрки струм, у той час як б^ьше за величиною змiщення практично не впливае на струм.
По-друге, при наявност лшшно'' залежностi вну-трiшньоi ЕРС ввд концентрацп газу, що аналiзyеться, залежшсть струму вiд концентрацп iстотно нелшшна.
Просто наявнiстю внyтрiшнього опору щ явища пояснити неможливо. Запишемо вираз для струму в колi комiрки, виходячи з закону Ома для повного струму:
1 =---, (2)
R„+RBH
де Е - внyтрiшня ЕРС електрохiмiчноi комiрки,
Ян - опiр навантаження,
Явн - внyтрiшнiй опiр електрохiмiчноi комiрки, якщо R=const, а E = kC , то I = k4C (k та Ц - коефщь енти пропорцшносп).
Очевидно внyтрiшнiй опiр комiрки, також як i внyтрiшня ЕРС, залежить вщ концентрацii газу, що аналiзyеться, причому з зростанням концентрацп внyтрiшнiй опiр падае. В цьому випадку RBH* const, тобто R„H=RBH(C).
lilCT)
R
БН
(CTl
I = -
kC
Наприклад якщо RB1
I =
K+K,
»K i к
k
A , c'
R„
-C2
(3)
(4)
тобто струм мае квадратичну залежшсть вщ концен-трацii газу, що аналiзуеться.
Таким чином еквiвалентна схема двохелектродноi електрохiмiчноi комiрки в стащонарному режимi яв-ляе собою послвдовно з'еднане iдеальне джерело ЕРС (з внутршшм опором, що дорiвнюе нулю) та резистор, величина опору якого дорiвнюе внутршньому опору комiрки. Ця еквiвалентна схема зображена на рис. 4.
—С
Рисунок 4. Е^валентна схема двохелектродноТ електрохiмiчноT комiрки в стацiонарному режимi.
Вплив температури навколишнього середовища проявляеться в змж струму через комiрку за ввдсут-ностi концентрацii газу, що аналiзуеться (фонового струму) та чутливосп електрохiмiчноi комiрки, що в е^валентнш схемi враховуеться вiдповiдною залеж-нiстю ЕРС та внутрiшнього опору вщ температури. Отже, Е = Е(С,Т) та ^^(СД).
В перехiдному режимi напруга змiщення або кон-центрацiя газу, що аналiзуеться, змшюються стриб-ком. При замкнутому зовшшньому колi (рис.1) ощ-нюють змшу струму в часi як реакщю комiрки на стрибкоподiбну змiну одного з зовшшшх факторiв. Вiдповiднi реакцп комiрки — перехiднi характеристики зображеш на рис. 5 i 6.
Перехiдна характеристика змiщення (рис. 5) елек-трохiмiчноi комiрки дуже схожа на перехвдну характеристику двополюсника з послщовно з'еднаними резистором та конденсатором, але все ж не е експонентою. Це дозволяе припустити, що електрохiмiчна комiрка мае власну емнiсть.
Вщомосп про наявнiсть власноi емностi електро-хiмiчноi комiрки, що утвориться подвшними елек-тричними шарами на мiжфазних границях комiрки,
змццення комцжн
Рисунок 5. Перехщна характеристика змщення електрохiмiчноТ комiрки.
Рисунок 6. Перехiдна характеристика концентрацп електрохiмiчноТ комiрки.
приводяться також в лиератур^ наприклад [2]. Величина власноi емноси, як показуе досвщ, не залежить вщ концентрацii газу, що аналiзуеться. Ця емнiсть не може бути включена в еквiвалентнiй схемi комiрки послiдовно з еквiвалентними параметрами комiрки в стацiонарному режимi, бо в цьому випад-ку струм комiрки не залежав би вiд концентрацп газу, що аналiзуеться (стала складова струму через емшсть не проходить). Тому залишаеться единий варiант еквiвалентноi схеми комiрки в стацюнарно-му режима власна емнiсть пiдключена паралельно еквiвалентним параметрам комiрки в стацюнарному режим^ тобто до входу комiрки.
Непрямим пiдтвердженням цього висновку може бути експеримент, проведений з комiркою при розiм-кненому зовнiшньому коль Рiзниця потенцiалiв мiж електродами при раптовш подачi газу, що аналiзуеть-ся, в цьому випадку не встановлюеться стрибком, а плавно змiнюеться.
Якщо б власна емшсть була пвдмкнена лише паралельно внутршньому опору, то цього явища не ввдбувалося б, тому що не ввдбувався б перезаряд емность З iншого боку власна емшсть електрохiмiчноi комiрки не е вдеальною, що доводить той факт, що стрибок струму через комiрку в перехщному режимi обмежений. Отже, послвдовно з цiею емнiстю в е^валентнш схемi повинен бути вiмкнений резистор, опiр якого визначаеться вщношенням стрибкiв напруги й струму в момент увiмкнення.
Потрiбно вiдмiтити, що струм власноi емностi ко-мiрки при будь-яких змiнах напруги на електро-дах комiрки складаеться з струмом, що створюеться внутрiшнiми параметрами комiрки, котрий несе ш-формащю про концентрацiю газу, що аналiзуеться (iнформацiйним струмом). Через це виникае похибка вимiрювання концентрацii тим б^ьше, чим бiльше величина емнiсного струму у порiвняннi з шформа-цшним струмом. Це дозволяе вважати емшсний струм паразитним, а саму власну емшсть електрохiмiчноi комiрки — також паразитною.
Паразитна емнiсть комiрки разом з власним опором не е сталими i залежать вщ частоти [2]. На величину паразитноi емносп впливае й змщення, що, утво-рюючи зовнiшне електричне поле в комiрцi, змiнюе вщстань мiж iонами в подвiйному електричному шарь З цих причин перехщна характеристика електрохiмiч-ноi комiрки вiдрiзняеться вiд перехiдноi характеристики послщовного ЯС кола.
Перехiдна характеристика концентрацп (рис. 6) е ввдгуком на стрибок концентрацп газу, що аналiзуеться, на входi електрохiмiчноi комiрки, який викликае стрибок внутрiшньоi ЕРС та внутршнього опору комiрки. Форма перехiдноi характеристики концентрацii також вiдрiзняеться вiд експоненти, що була б, якщо би параме-три комiрки в перехiдному режимi були сталими[3].
3. Висновки
Електрохiмiчнi комiрки е дуже перспективними первинними вимiрювальними перетворювачами газо-аналiзаторiв через простоту конструкцп, малi габари-ти та вагу, а також мале споживання енергп, лшшшсть амплiтудноï характеристики.
Поведiнку електрохiмiчних комiрок в стацюнар-ному режимi по аналоги з електронними приладами, такими, наприклад, як бшолярш або польовi транзи-стори, можна описати вщповщними характеристиками, в основному прохщною та вихiдною. Але, на вщмшу вiд характеристик електронних приладiв, такi характеристики залежать також вщ концентрацiï газу, що аналiзуеться, яка е^валентна струму бази або напрузi затвору в транзисторах, тобто е керуючим параметром. Зовнiшня напруга, що прикладаеться до комiрки (напруга змщення) зб^ьшуе крутiсть про-хiдноï характеристики i вносить в неï нелшшшсть, а при зворотнiй полярностi - зменшуе крутiсть характеристики i при певному значенш, що залежить вщ виду газу, що аналiзуеться, та його концентрацп, запирае комiрку.
Електрохiмiчна комiрка мае великий внутршнш опiр, а також внутрiшню ЕРС, котра залежить вщ концентрацп газу, що аналiзуеться, i при його вщсутност в якiсно виготовлених комiрках дорiвнюе нулю.
Внутрiшнiй отр комiрки, також як i внутршня ЕРС, залежить вiд концентрацп газу, що аналiзуеться, причо-му з зростанням концентрацп внутршнш опiр падае.
Еквiвалентна схема двохелектродноï електрохп мiчноï комiрки в стацiонарному режимi являе собою послщовно з'еднане iдеальне джерело ЕРС (з внутрш-нiм опором, що дорiвнюе нулю) та резистор, величина опору якого дорiвнюе внутршньому опору комiрки.
Електрохiмiчна комiрка мае власну емшсть, яка не залежить ввд концентрацп газу, що аналiзуеться, але залежить ввд частоти струму, що протжае через ко-мiрку та напруги змiщення, i тдключена паралельно еквiвалентним параметрам комiрки в стацюнарному режим^ а також послщовно з ще одним опором.
Наявшсть паразитноï емностi електрохiмiчноï ко-мiрки вносить додаткову похибку вимiрювання концентрацп газу, що аналiзуеться, яка зб^ьшуеться при зменшеннi концентрацiï цього газу.
Лггература
1. Б.Б. Дамаскин, О.А. Пегрий. Электрохимия. М., Высшая школа, 1987.
2. В.С. Багоцкий. Основы электрохимии. М., Химия, 1966.
3. Ю.Г. Толстов. Теория линейных электрических цепей. М., Советское радио, 1975.
