CC BY
31
На ocHoei температурних iMnedaHCHUx дослиджень, з'ясовано oco6Mueocmi перене-сення заряду у змтному nолi, встановлено основт параметри стрибковог nровiдностi в системах Li05Fe25_yMgyO4 (y = 0.0;0.1;0.3;1.0 ). Показано, що при температурах (295-373К) домтуе стрибковий мехатзм nровiдностi Ключовi слова: штнель, енергiя актива-
ци, рiвень Фермi
□-□
На основе температурных импеданс-ных исследований, определены особенности переноса заряда в переменном поле, получены основные параметры прыжковой проводимости в системах Li0.5Fe2.5-yMgyO4 (y = 0.0;0.1;0.3;1.0 ). Показано, что при температурах (295-373К) доминирует прыжковый механизм проводимости
Ключевые слова: шпинель, энергия активации, уровень Ферми
□-□
On the basis of temperature researches of full complex impedance, was derived the basic parameters of hopping conductivity in systems Lio.5Fe25_yMgyO4 (y = 0.0;0.1;0.3;1.0). It is shown that the dominant mechanism of conductivity is hopping in the range of temperatures (295-373К)
Key words: spinel, activation energy, Fermi level
УДК 541.135, 541.136
СТРИБКОВА ПРОВ1ДН1СТЬ В МАГН1Й-ЗАМ1ЩЕНИХ Л1Т1Й-ЗАЛ1ЗНИХ ШП1НЕЛЯХ
Б. К. Ос тафi й ч у к
Член-кореспондент НАНУ, доктор фiзико-математичних наук, професор, завщувач кафедри, ректор*
I. М. Гасюк Кандидат фiзико-математичних наук, доцент* Контактний тел.: (0342) 50-40-22 E-mail: gasuykim@rambler.ru Л.С. Кай кан
Кандидат фiзико-математичних наук, молодший науковий
ствроб^ник
Стльна лабораторiя фiзики магытних плiвок 1нститут металофiзики iм. Г.В. Курдюмова НАН УкраТни Прикарпатский национальний уыверситет iм. Василя Стефаника Контактний тел.: 068-234-86-59 В.В. Угорчук Кандидат фiзико-математичних наук, викладач* Контактний тел.: (0347) 52-46-73 E-mail: uhorchuk@rambler.ru П . О. Сулим Астрант*
Контактний тел.: 098-982-90-61 E-mail: sulympo@rambler.ru П.П. Якубовський
Астрант*
Контактний тел.: 095-482-50-35 *Кафедра матерiалознавства i нов^шх технолопй Прикарпатський нацюнальний унiверситет iм. Василя Стефаника
1. Вступ
Перехвдш металiчнi оксиди, в якi мобшьш iони Li+ можуть оборотнiм чином впроваджуватись (чи вида-лятись) забезпечують широкий клас твердих речовин, що викликають значний iнтерес завдяки можливосп 1х застосування як електродiв у лтй-юнних джерелах струму та електрохiмiчних перетворювачах [1]. Пошук електродних матерiалiв стимулюе дослiдження твер-дотiльних систем з тунельною чи каркасною структурами як «господаря» для впровадження юшв лтю при помiрних температурах. Особливий штерес в цьому плаш викликають сполуки iз структурою штнел^
оскiльки вони легко пiддаються модифжацп, зберт-ючи при цьому однофазшсть у великих концентрацш-них межах при iзо- та гетеровалентних замщеннях. Як було встановлено [2], для отримання катодних систем лтевих джерел струму з високими оборотними зна-ченнями «гостьового»навантаження лiтiю оптималь-ним е присутшсть i взаемодiя двох «систем», одна з яких здатна акумулювати енерпю (зерна полжриста-лiчного катоду), а iнша - полегшувати перенесення iонiв лiтiем до таких «акумуляторiв», тобто володiти високими юнно- та електронно-транспортними вла-стивостями. Традицшно, для покращення провiдних властивостей, до матерiалу катоду додають струмо-
провщш добавки, таю як ацетиленову сажу, шдшське чорнило i т. iн. Такою «транспортною матрицею» в по-лiкристалiчних нестехiометричних феритах-шпiнелях е сггка мiжзеренних границь з високою концентращею дефектiв [2]. Виходячи з таких мiркувань, одним з ви-ршальних факторiв, що впливають на стутнь штерка-ляцii iонiв лiтiю в матрицю «господаря» е провiднi та дiелектричнi властивостi модифiкованого катодного матерiалу, зокрема тi, що проявляються i домiнують в областi температур, близьких до юмнатно'^ тобто в тих умовах, в яких i вщбуваеться електрохiмiчний процес, що е основою роботи лтй-юнного джерела струму.
В данш роботi на основi температурно-частотних дослщжень повного комплексного iмпедансу були з'ясоваш особливостi перенесення заряду у змшному електричному полi, встановлено основш параметри стрибковоi провiдностi в полiкристалiчних зразках Li05Fe25-yMgyO4 (у = 0.0;0.1;0.3;1.0 ) та встановлено зв'язок мiж провщними та електрохiмiчними власти-востями системи при використанш останньоi як катоду лтй-юнного джерела електричного струму.
2. Методика експерименту
Полiкристалiчнi складш оксиди Li05Fe25-yMgyO4 (у = 0.0;0.1;0.3;1.0 ) синтезувалися за стандартною ке-рамiчною технологiею подвiйного спiкання. Рентге-ноструктурнi дослiдження, проведенi на дифракто-метрi ДРОН-3 у Си - Ка -випромiнювaннi в дiапазонi купв 20 28 65 встановили, що синтезоваш сполу-ки належать до просторовоi групи Fd3m i являють собою однофазну штнель для всiх склaдiв. Мессба-уерiвськими дослiдженнями при кiмнaтнiй темпера-турi пiдтверджено розподiл кaтiонiв за тдгратками, отриманого на пiдстaвi рентгенiвських дослщжень з використанням повнопрофiльного методу Ривельда, а також встановлено пaрцiaльний вклад юшв Fe2+ в зaлежностi вщ ступеня зaмiщення [7].
Iмпедaнснi дослщження проводились на спектро-метрi А^оЫэ PGSTAT 12/FRA-2 в дiaпaзонi частот 10-2 - 105 Гц при юмнатнш темперaтурi, а також в режимi покрокового нaгрiвaння вiд 295 до 773К з iзо-термiчною витримкою пiсля кожних 500.
На бaзi синтезованих сполук виготовлялись елек-трохiмiчнi комiрки анодом яких служив метaлiчний лiтiй а електролiтом був вибраний 1-молярний розчин LiBF4 в у -бутиролактош. Комiрки герметизували-ся гумовими притертими корками, через як назовш виводилися молiбденовi електроди. В« технологiчнi оперaцii з виготовлення комiрок здiйснювaлися в осу-шеному рукавичному бока з аргоновою атмосферою. Шсля герметизaцii джерела струму витримувались при юмнатнш темперaтурi протягом 24 год., а тодi розряджались в гальваностатичному режимi з густи-ною струму 20 мкА/см2 до мiнiмaльноi напруги 1,5 В з автоматичною реестращею напруги вщкритого кола.
Зaряд-розряднi кривi отримaнi за допомогою спещ-ально сконструйованого стенду, який дозволяе здшс-нювати випробування хiмiчних джерел струму та окремих електродiв у режимi тривалого циклювання. Задання режимiв випробування, реестрацп i обробка даних здшснюються за допомогою багатоканального аналого-цифрового перетворювача (АЦП) iз вмонто-
ваним автономним запамятовуючим пристроем i персонального комп'ютера. Прилад забезпечував заряд i розряд дослщжуваного об'екта в гальваностатичному режимi вiд -17 до 17 мкА. Перемикання iз заряду на розряд i навпаки здiйснюеться електронними компараторами при досягненнi заданих значень потенщалу итах i иш„. Пристрiй з перiодичнiстю в 5 с вимiрювaв напругу на робочому кaнaлi i порiвнювaв його iз за-писаним. Якщо вимiрянa напруга вiдрiзняеться вiд за-писaноi на ±Аи , то час i значення напруги заноситься в базу даних, а порiвнювaнa напруга поповнювалася на дискретне значення Аи [2].
3. Результати i обговорення
Температурш зaлежностi провiдностi синтезованих систем показали, що для них властивий натв-проввдниковий характер провщносп, що описуеться спiввiдношенням виду [3]:
о = о„ехр [-Еа/ (кТ)]
(1)
де о0 - апроксимоване значення електропроввдно-ст при Т=0, Еа - енерпя aктивaцii електропровщно-стi, к - стала Больцмана, Т - абсолютна температура.
На рис. 1. наведена температурна залежшсть про-ввдност для системи Li05Fe25O4. Для всiх шших систем така зaлежнiсть носить аналопчний характер.
Т,К
Рис. 1. Характерний вигляд температурноТ залежностi
провщносп лiтiй-залiзноТ шпiнелi складу Lio.5Fe2.5O4
В координатах Аррешуса 1п оас (103/Т) (рис. 2) тем-пературна зaлежнiсть провщност добре апроксиму-еться прямими в обласп високих (523-773К) i низьких (295-373К) температур, що е свщченням прояву акти-вaцiйного i стрибкового мехaнiзмiв провiдностi, для яких характерне зростання проввдносп з температурою (ввд'емний нахил aпроксимуючоi прямоi).Рiзний кут нахилу апроксимуючих прямих в цих температурних дшянках говорить про вiдмiнностi в значеннях енергп aктивaцii електропровiдностi. Зокрема для шпiнелi Li05Fe25O4 значення енергii активацп провiдностi ле-жить в межах АЕ = 0.19 еВ (низькотемпературна дшян-ка) i АЕ = 0.71 еВ (високотемпературна д^янка), зввд-ки видно, що в околi кiмнaтних температур (295-373К) домiнуючим мехашзмом провiдностi е стрибковий, енергiя активацп якого е доволi низькою. Перехщна
6-
5-
4-
3-
- 2-
0
область температур 323К Т 523К характеризуеться додатнiм нахилом апроксимуючо! прямо!, що можна вiднести до прояву металiчного типу провiдностi або, б^ьш iмовiрно, наявнiстю процесiв поляризацп.
148,41316 54,59815 20,08554 7,38906 2,71828 1
0,36788 0,13534 0,04979 0,01832 0,00674 0,00248
0,19
—I-
0,20
-Г"
0,21
0,22
1000Я, К-1
0,23
—I—
0,24
3,4x10"-
3,2ж104-
-■- f=105 Нц
3,0х104 -
2,8x10''- -•- f=104 Нц
2,6х104 -2,4х104 -2,2х104 - -А- f=103 Нц -т- f=102 Нц т
2,0х104 -
1,8x104 - т
1,6x104 - /
1,4x104 - / >
1,2x104 - х
1,0x104 - ▲
^ /
6,0x103- /
4,0x10^ 2,0x103 - 0,0.: в —* / ■ 1.....:........■ __
1 ' 1 ' 300 400
500 600
т,к
—I— 700
—I 800
Рис. 3. Температуры залежносп дшсноТ частини дiелектричноT проникностi при рiзних частотах
Залежшсть провiдностi вiд температури в коорди-1 ( 1Л
натах Мотта ( 1поТ2 Т еться прямою (рис. 4).
) також добре апроксиму-
В цьому випадку для провщност можна скориста-тись виразом [4]:
о = —1 ехр
Т2
Т Л4
Т
Параметр Т0 визначаеться за формулою
ч3
18
Т =-
Т kN(EF)
(3)
о0 - провiднiсть матерiалу при Т i знаходить-ся з виразу
Оо = e2avfnN (EF)
(4)
—I
0,25
Рис. 2. Крива Аррешуса для системи Lio.5Fe2.5O4
На рис. 3. наведено температурш залежносп дшс-но1 частини дiелектричноi проникносп, яка в цьому ж температурному дiапазонi мае виражений максимум. Очевидно, таку поведшку дiйсноi частини дiелектрич-но! проникностi можна пояснити утворенням i подаль-шою переорiентацiею в електричному полi об'емних кластерiв, подiбно до сегнетоелектричних доменiв, що е причиною зростання дiелектричноi стало! вщпо-вiдно, зменшення провiдностi з температурою. 1ншими словами, в даному дiапазонi температур у натвпровщ-никових полiкристалiчних шпiнелях Li05Fe25_yMgyO4 (у = 0.0;0.1;0.3;1.0 ) можливе формування мезострукту-ри, яка, iмовiрно, руйнуеться з тдвищенням температури вище 600К.
де е - заряд електрона, а - радiус локалiзацii ноая заряду, vfn - частота коливань гратки, N^) - густина сташв поблизу рiвня Фермь
Для визначення параметру о0 ( Т0 ) використо-
1 ( _1 Л
вуеться екстраполяцiя лшшно! функцп 1п оТ2 Т
V
до точки перетину, що вщповщае значенню Т0 (див. рис. 4).
403,42879148,41316 54,59815 20,08554 7,38906 2,71828, 10,36788 0,13534.| 0,04979 0,01832-, 0,00674
0,19
0,21
0,22
1/4 .,-1/4
0,24
Г'4д-
Рис. 4. Температурна залежшсть провщносп в координатах Мотта для системи Li0.5Fe2.5O4
Виконання дано! залежноси в iнтервалi температур Т=295-373 К свiдчить про те, що перенесен-ня заряду в дослщжуваних системах здiйснюеться шляхом стрибково! провщноси електронiв iз змш-ною довжиною стрибка по локалiзованих станах, що лежать у вузькш смузi енергш поблизу рiвня Фермi. У феритах-шшнелях такi стани створюються наяв-шстю у еквiвалентних кристалографiчних позицiях гратки одноiменних iонiв з валентнiстю, що вiдрiз-няються на одиницю [5] (в даному випадку це юни Fe2+ i Fe3+ ). Вщповщш валентнi стани [6] мiгрують по кристалу, i при достатньо високiй концентрацii iонiв iз змiнною валентшстю електропровiднiсть мае високе значення i характеризуються низькою енерп-ею активацп.
В рамках моделi стрибкового мехашзму середня довжина стрибка носiя заряду для дано! температури знаходиться з виразу [4]:
0,20
0,23
0,25
4
я=? (Т14
(5)
З рiвняння (5) видно, що з пониженням темпера-тури величина параметра Я збшьшуеться. При цьо-му вiдбуваеться [6] швидке спустошення локальних станiв у забороненш зонi i помiтну роль в процес електропровiдностi починають ввдгравати перескоки носiiв по окремих домшкових рiвнях без активацii в зону провщность В результатi зростае iмовiрнiсть стрибкiв носiiв заряду на просторово б^ьш вщдале-нi, але енергетично б^ьш близькi центри локалiзацii (юни Fe2+ i Fe3+ ), що е причиною зменшення енергii активацп стрибка.
1з збiльшенням вмiсту юшв Mg2+ вiдповiдно змен-шуеться i кiлькiсть iонiв Fe2+ , що, очевидно, супро-воджуватиметься збiльшенням параметра Я i енергii активацii провщность
Величина розкиду енергii локальних сташв в цьо-му випадку визначаеться формулою [4]:
слщ шукати у вщхиленнях вiд стехiометрil, яке мае мюце при високих ступенях замщення. З умови збе-реження електронейтральност випливае, що у разi замщення тривалентного залiза двовалентним магшем у структурi утворюються катiоннi вакансп. В цьому випадку локалiзованi стани поблизу рiвня Фермi, по яких здшснюеться перенесення заряду, можуть створюватись дефектами структури - зарядженими катюнними вакансiями. I хоча в сильно легованих системах середня вщстань мiж вiдповiдними iонами за-лiза е достатньо великою (441,3 А для у=1,0), довжина стрибка стае порiвняно малою (80,4 А для у=1,0), що i спостерiгаеться в наших дослщженнях.
АЕ =
3
2лЯ^ (EF)
(6)
При цьому величина концентрацп центрiв захвату знаходять iз спiввiдношення
Nt = N ^ )АЕ
(7)
3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2
Э
2,0 1,8 1,6 1,4 1,2
—■— У= 0.1
—•— У= 0.3
—А— У= 1.0
-Г"
20
—I—
40
-г-
60
-1—
80
—I—
100
—I—
140
—I—
180
На пiдставi катюнного розподшу, отриманого з рентгешвських експерименпв та з використанням результат мессбауерiвськоi спектроскопii [7] розрахо-вувалась середня вiдстань d локалiзацii iонiв Fe2+ i Fe3+ у пiдгратках шпiнелi. Значення параметрiв, що характеризують процес стрибкового перенесення заряду в Mg -замiщених лiтiй-залiзних шпiнелях наведено в табл. 1.
Таблиця 1
Параметри стрибкового перенесення заряду в залежносп вщ вмiсту iонiв магнiю у
лiтiй-залiзнiй шпiнелi
С, А год/кг
Вмют юшв Mg2+, у Тс-108, К Густина сташв поблизу р1вня Ферм1 N ^ )-1017, еВ-1 см-3 Довжина стрибка Я, А Середня вщстань м1ж юнами Fe2+ 1 Fe3+ d, А АЕ , еВ N -ю17, см-3
295 К 373 К
0,0 0,20 205,0 48,0 45,6 60,4 0,21 43,2
0,1 2,04 20,0 86,5 81,6 77,5 0,37 7,4
0,3 36,62 1,1 178,1 167,9 157,2 0,76 0,84
1,0 1,52 26,8 80,4 75,8 441,3 0,34 9,2
При ввдносно низьких вмiстах допшованого магнiю (х < 0.3) спостертеться достатньо сильна кореляцiя мiж довжиною стрибка електрона Я i середньою ввд-станню мiж дво i тривалентними iонами залiза d. Що тдтверджуе той факт, що стрибок здшснюеться шляхом обмшу електроном мiж еквiвалентними рiз-новалентними юнами. При збiльшеннi вмiсту магнiю така корелящя порушуеться. Пояснення цьому факту
Рис. 5. Розрядш кривi електрохiмiчних комiрок з катодами на основi Li0.5Fe2.5-yMgyO4 (у = 0.0; 0.1; 0.3; 1.0)
На рис. 5 приведет розрядш кривi електрохiмiчних комiрок з катодами на основi дослщжуваних систем. В табл. 2 приведен енергетичнi параметри цих комiрок i параметри, що характеризують стрибкову провщ-нiсть даних систем, а на рис.6 ствставлеш залежно-стi електрохiмiчноi емностi i довжина Я стрибка електрона ввд вмiсту юшв магшю. Збiльшення провiдних властивостей матрищ «господаря» (табл. 2) супровод-жуеться зростанням гостьового навантаження х i питомих зна-чень емноси С та енергii W , що здатна накопичити така електро-хiмiчна комiрка.
Можна припустити, що про-цес електрохiмiчноi штеркаля-ци iонiв лiтiю у матерiал катоду значною мiрою пов'язаний не тiльки з масопереносом, тобто з дифузiею лiтiю, а й з електрични-ми властивостями матрищ «господаря», а саме з проввдшстю за стрибковим мехашзмом. Очевидно висока рухливють носив заряду (електрошв) проти-дiе швидкому вирiвнюванню хiмiчного потенцiалу мiж катодом i анодом електрохiмiчноi системи i, створюючи внутрiшню рiзницю потенцiалiв у мжрооб'емах катод-но1 речовини, сприяе проникненню юшв лтю в бшьш глибокi шари катодноi системи тим самим зб^ьшуючи як ступiнь гостьового навантаження, так i значення питомих емносп та енергп.
y
Рис. 6. Залежжсть питомоТ емносп електрохiмiчноТ комiрки i довжини стрибка електрона при юмнатних температурах у шпiнелi Li05Fe25-yMgyO4 (y = 0.0; 0.1; 0.3; 1.0) вщ вмюту iонiв магнiю А
Таблиця 2
Енергетичж параметри електрохiмiчноТ комiрки та провщж властивостi матерiалу катода в залежносп вiд вмiсту iонiв магшю
Висновки
В данiй робой на 0CH0Bi температурно-частот-них дослiджень повного комплексного iмпедансу проаналiзовано стрибковий мехашзм провiдностi у магнiй-замiщених лiтiй-залiзних шшнелях. Показано, що у температурнш залежностi провiдностi можна видiлити три области двi з яких володжть напiвпровiдниковою провiднiстю, однак мають рiзнi значення енергii активацii. Високотемпературну область можна пов'язати з активацшним мехашзмом
провiдностi, а низькотемпературну - iз стрибковим. Дiлянка середнiх температур 323K T 523K характеризуемся зменшенням провiдностi з температурою i, очевидно, пов'язана з дiелектричною поляри-зацiю мезоуворень. Розраховано основш параметри стрибковоi провщностк густину станiв поблизу рiв-ня Ферм^ довжину стрибка електрона та концен-трацiю центрiв захвату носпв заряду в залежностi вiд вмшту iонiв магнiю. Показано зв'язок стрибковоi провiдностi в даних матерiалах з електрохiмiчними параметрами лiтiйових комiрок з катодами на основi дослiджуваних сполук.
Робота виконана за тдтримки CRDF/USAID (UKX 2 -9200 - IF - 08) та МОН Украши (M/130 - 2009).
Лиература
1. Islam M.S. Lithium insertion into Fe3O4/ M.S. Islam // Journal of solid state chemistry. - 1988. - V.77. - pp. 180—189.
2. Кайкан Л. С. Ф1зико-х1м1чш властивост та процеси лтево'1 ¡нтеркаляцй магнш-замщених лтй-зашзних штнелей: дис. канд. ф1зико-математичних наук / Л. С. Кайкан. - 1вано-Франгавськ, 2007.- 140 с.
3. Малышев А. В. Диэлектрические свойства литий-титановой ферритовой керамики / А. В.Малышев, В. В. Пешев, А. М. Притулов // Известия высших учебных заведений. Физика. — 2003. —№7. — с.48—53.
4. Аванесян В.Т. Прыжковая проводимость в поликристаллических фотопроводящих слоях Pb3O4 / В.Т.Аване-сян, С.А.Потачев, Е.Л.Баранова // Физика и техника полупроводников. — 2009. — Т. 43, вып. 11, С. 1538-1540.
5. Левин Б. Е. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов: учеб, пособие / Б. Е. Левин, Ю. Д. Третяков, Л. М. Летюк; под ред. Б. Е. Левин. — М.: Металлургия, 1979 — 471 с.
6. Шкловский Б. И. Электронные свойства легированных полупроводников: учеб. / Б. И. Шкловский, А. Л. Эфрос .
— М., Наука, 1979.- 416 с.
7. Гасюк 1.М. Мессбауер1всью та х-променев1 структуры дослщження Mg-замщених лтй-зашзних штнелей / 1.М. Гасюк, Л.С. Кайкан, I. П. Яремш С. А .Гал1гузова, П. П. Якубовський // Науковий вюник Чертвецького ушверситету. — 2009. — Вип. 438. — Ф1зика. Електрошка.
— С. 100—106.
Вмют юшв Mg2+ у Гостьове наванта-ження x (на формульну одиницю) Питомий накопичений заряд С, А-год/кг Довжина стрибка електрона R, А Ширина заборо-нено1 зони, AEg, еВ
0,1 2,51 329,5 86,5 0,33
0,3 2,07 280,7 178.1 0,40
1,0 2,60 397,7 80.4 0,31
