CC BY
27
-□ □-
У роботi на основi рентгеноструктурних, елек-тронно-мтроскотчних та електрохiмiчних до^д-жень здшснено комплексний аналiз твердих розчитв лiтieвих феритiв та лiтieвих алюмiнатiв у широкому концентрацшному дiапазонi в залежностi вид умов охолодження на завершальному етат твердофазного керамiчного синтезу. Отримаш джерела струму з робочою напругою ~2 В характеризуеться питомим зарядом ~300 Агод/кг та питомою енер-гiею ~625 Втгод/кг
Ключовiслова: шптель, катоднаречовина, пито-
ма емтсть, провiднiсть, лiтiевi джерела струму □-□
В роботе на основе рентгеноструктурных, электронно-микроскопических, а также электрохимических исследований проведен комплексный анализ твердых растворов литиевых ферритов и литиевых алюминатов в широком концентрационном диапазоне в зависимости от условий охлаждения на завершающем этапе твердофазного керамического синтеза. Полученные источники тока с рабочим напряжением ~2 В характеризуются удельным зарядом ~300 А час/кг и удельной энергией ~625 Вт час/кг
Ключевые слова: шпинель, катодное вещество, удельная емкость, проводимость, литиевые источники тока
-□ □-
УДК 541.136
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.380611
ВПЛИВ ЗАМ1ЩЕННЯ 1ОНАМИ АЛЮМ1Н1Ю ТА РЕЖИМ1В ТЕРМООБРОБКИ НА ЕЛЕКТРОХ1М1ЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 КЕРАМ1К СКЛАДУ Li2O-Al2O3-Fe2O3
Б. Я. Депутат
Кандидат фiзико-математичних наук, доцент Кафедра загальноТ та прикладноТ фiзики 1вано-Франмвський нацюнальний техшчний уыверситету нафти i газу вул. Карпатська, 15, м. 1вано-Франмвськ, УкраТна, 76019 E-mail: [email protected]
1. Вступ
Лiтieвi ферити виражеш загальною формулою Li0,5Fe2,5O4 довший час дослвджувався в ролi магшт-них речовин, що володiють прямокутною петлею псте-резесу. Однак, особливосп кристалiчноi структури, зокрема, володiння високою електропровiднiстю, та наявнiсть окта та тетра порожнин, створили в« пе-редумови використання iх в ролi катодних матриць лiтieвих джерел струму. Проте, широкого використання вони так i не знайшли через низьку вщтворювашсть матерiалу катоду в процеа багаторазового циклюван-ня. В робоп вперше здiйснено спробу покращення електрохiмiчних характеристик лiтiй-залiзноi шпiнелi шляхом дотювання iонами А1 та вибору оптимальних температурно-часових умов синтезу.
2. Аналiз лкературних даних i постановка проблеми
Удосконалення енергетичних i експлуатацшних характеристик лiтiй-iонних джерел струму полягае у модифiкацii традицiйних чи синтезi нових лiтiевих метал-перехiдних оксидiв [1, 2].
Модифжування лiтiй-метал-оксидних сполук шляхом iх допiювання рiзними елементами покращуе електрохiмiчнi характеристики катодного матерiалу при циклювання за рахунок стабiлiзацii його структури i зменшення тенденцii до фазових переходiв [3-7].
Формування катодних тдсистем для лiтiевих джерел живлення передбачае низку технолопчних опера-
цiй, серед яких на особливу увагу заслуговуе оргашза-щя матрично-транспортноi системи, рiзнi компоненти якоi покликанi забезпечити як високу здатшсть нако-пичувати електрохiмiчно-iнтеркальований лiтiй [2-7], так i ефективний транспорт електронiв провiдностi до мiсця електрохiмiчноi реакцп [3, 4, 6].
При застосуванш стехiометричного лiтiевого фе-риту у ролi катоду лiтiевих джерел струму суттевим недолжом е його низька електронна провщшсть за умови високих значень штеркаляцшних характеристик. Тому, актуальним е дослщження впливу мо-дифiкацii лiтiй-залiзноi шпiнелi шляхом iзовалентно-го замiщення iонами алюмiнiю та рiзних термочасових умов синтезу на и електрофiзичнi та електрохiмiчнi характеристики.
Лтевий ферит та лiтiевий алюмiнат мають склад-ну термоконцентрацiйну дiаграму кнування фаз та '¿х стабiльностi [8, 9], що дозволяе отримати широкий дiапазон функщональних матерiалiв iз наперед зада-ними властивостями, а отже, i забезпечити необхiднi iнтеркаляцiйнi та електрофiзичнi властивостi [9, 10] для використання цих речовин у ролi катодних систем лтевих джерел струму.
3. ЦЫ i завдання дослщження
Метою роботи е з'ясувати вплив iзовалентного замiщення та режимiв твердофазного синтезу на формування структурних фрагменив у лiтiй-залiзнiй шпiнелi та показати ефектившсть використання син-
© Б. Я
тезованих систем в якост1 катод1В лтевих джерел струму.
Для досягнення поставлено'; мети вир1шувалися так задача
- встановити концентрацшш сшвв1дношення сис-теми Ы20 - Ге203 - А1203 для забезпечення гетерофаз-ност1 синтезованого матер1алу з домшуючим вм1стом фероалюмшату лтю та перебування штнельно1 фази на меж1 метастаб1льних сташв;
- визначити температурю режими синтезу зразюв та методи IX охолодження для реал1зацп нер1вноваж-них (гартування в вод1) та кваз1р1вноважних (пов1льне охолодження) форм шнування системи;
- дослщити можлив1сть застосування та окреслис ти перспективи використання отриманих матер1ал1в у рол1 електродних систем лтевих джерел струму.
4. Методики синтезу та дослщження систем складу _Li2O-Al2O3-Fe2O3_
Вих^ними матерiалами для приготування ших-ти 3pa3KÍB загального xÍMÍ4Horo складу (за стехюме-тричними розрахунками) Li05Fe25-yAlyO4 (y =0,1; 0,3; 0,6; 0,8; 1,0) служили оксиди мeталiв Fe2O3 , Al2O3 та гiдрoксид лтю LiOH марки ОЧ.
Шихта юддавалася помолу (сухому), зм^ува-лась i3 пластифiкатoрoм (10 %-й розчин пoлiвiнiлo-вого спирту) i протиралася крiзь калiбрувальну сiтку з отворами рoзмiрoм 40-60 мкм до отримання однор^ного прес-порошку. З отримано1 маси пре-суванням при тиску 50 МПа формувалися зразки у виглядi таблеток дiамeтрoм 20 мм i висотою =1,2 мм.
З метою видалення пластифжатора сфoрмoванi таблетки просушувалися на пoвiтрi при тeмпeратурi 390 K протягом 8 год.
Завершальне сюкання розмелених тсля поперед-ньо1 фeритизацii (T = 1220K , t=5 год) i спресованих у таблетки зразюв здiйснювалoся протягом t=5 год за температури T = 1273 K . Для забезпечення рiзниx структурних форм зразки Серп №1 охолоджувалися повьпьно разом з ючкою, а зразки Серп №2 - швидким гартуванням у вoдi до кiмнатнoi тем-ператури.
Рeнтгeнiвськi дифрактограми отримувалися на дифрактoмeтрi ДРОН 3 у геометрп Брега-Брентано з використанням CrKa - випром^ нювання. Реестращя дифрактограми проводилася автоматично на ПК з кро-ком 20=0,05°, час експозицп точки -
6 с. Аналогична обробка рентгенограм здiйснювалася за методом Ргтвельда у програмному пакеп FullProff.
Мiкрoскoпiчнi дoслiджeння проводилися за допомогою скану-ючого електронного мжроскопа JSM-6490LV виробництва ком-панп JEOL Ltd (Япoнiя), облад-наного енергодисперсшним спектрометром (ЕДС) INCA Energy 350 Premium з кремшевим дрейфовим детектором, спектрометром iз хви-
льовою дисперсieю INCA Wave 500 та детектором дифракцп зворотно в^битих електронiв HKL Channel 5 EBSD виробництва OXFORD Instruments Analytical Ltd (Великобриташя). Прискорююча на-пруга становила 20 кВ, струм пучка 7 нА. Розраху-нок концентрацш елеменпв за отриманими спектрами проводився методом матричних виправлень (ХРР-метод, розроблений компашею OXFORD Instruments Analytical Ltd.).
Вимiрювання штеркаляцшно-розрядних характеристик електрохiмiчноi системи | катод на осно-вi Lio,5Fe2,5-yAlyO4 | органiчний електролiт | металiч-ний лiтiй | здiйснювалося за двоелектродною схемою. Електрохiмiчна комiрка збиралася у герметичному бока, електрол^ом служив 1-молярний розчин LiBF4 в у-бутиролактою. Розряднi кривi знiмалися за допо-могою спецiально сконструйованого приладу, електро-хiмiчна iнтеркаляцiя проводилась у гальваностатичному режимi за густини струму 20 мкА/см2.
5. Обговорення результат дослiдження катодiв електрохiмiчних джерел живлення сформованих на основi фероалюмiнатiв лшю.
З метою встановлення фазового складу отриманих систем проводився рентгенофазовий анал1з. Харак-терю рентгенограми зразюв представлен! на рис. 1.
Анал1з рентгенограм вказуе на наявюсть високого вм1сту шюнельних фаз у вах синтезованих системах (табл. 1).
Поряд 1з шпшельними фазами, за у=0,3 спостер1-гаеться наявюсть в зразках ~ 25 % непрореагованого а - Fe2Oз, юльюсть якого зменшуеться 1з зб1льшенням параметра у. При у = 0,8 з'являеться нова високодефек-тна штнельна фаза а- А1266704, вм1ст яко1 зростае при переход! до зразка з у=1,0.
У загартованих у вод1 зразках спостер1гаеться бага-тофазюсть вже за значень вм1сту елементу замщення у=0,1.
Рис. 1. Дифрактограми серш 3pa3KÍB
Зразки Серп №1 мають надструктурне впорядку-вання у штнельнш фазi, тобто iони Ме3+(А13+, Fe3+) чергуються в октаедричнiй пiдrратцi в напрямi <110> у спiввiдношеннi Ме3+ :Li + = 3:1, при цьому просторова група Её3т понижуеться до Р4132/Р4332. На диф-рактограмах даний факт пiдтверджуеться наявшстю додаткового рефлексу вiд площини (110), причому для цiеi серii такий юнний порядок зберiгаеться при в«х значеннях параметра у (рис. 1).
Таблиця 1
Фазовий склад синтезованих зразмв
Фаза Ступшь зaмiщешшя, у
0,1 0,3 0,6 0,8 1,0
Сер1я №1 (вмют фази, %)
ЬЬ,5ре2,5-уА1уО4 100 78,45 93,17 94,54 92,08
а-Ре2О3 0 21,55 6,83 5,06 0
°-А12,667О4 0 0 0 0,40 7,92
Сер1я №2 (вмют фази, %)
Ь1с,5ре2,5-уА1уО4 93,92 73,86 90,46 78,80 92,91
а-Ре2О3 6,08 26,14 9,54 18,54 0
0-А12.667О4 0 0 0 2,66 7,09
Тенденщю змiни катiонного розподшу у тетра- та октаедрично скоординованих тдГратках шпiнельноi фази наведено в табл. 2.
Таблиця 2
Катюнний розподiл iонiв за пiдградками у шпiнелi синтезованих зразкiв
Ступшь замщення, у Серiя №1 (Р413/Р433) Серiя №2 ^3т)
0,1 (Ре)[Ь;0,2А10ДРе1,7]О4 (А10,04Ре0,96) [Ь10,2А10,5ре1,75]О4
0,3 (Ре)[А10,23Ре1,77]О4 (Ь10,05А10,02ре0,93) [Ь;0,06А10,15ре1,79]О4
0,6 (Ре)[Ь;0,12А10,53ре1,35]О4 (^0,06А10,1Ре0,85) [Ь10,05А10,35ре1,6]О4
0,8 (Ре)[Ь;0,07А10,65ре 1,27]О4 (Ь10,05А10,04ре0,91) [Ь;0,06А10,26ре 1,6в]О4
1,0 (Ре)[Ь;0,26А10,74ре]О4 (^0,06А10,03Ре0,91) [Ь10,06А10,31ре1,63]О4
Для зразюв Серii №1 катiони А13+ локалiзованi тiльки в октапорожнинах лiгандiв О2-, тодi як у зраз-ках Серп №2 розпод^ катiонiв характерний для ви-сокотемпературного стану системи (за температури синтезу), в якому фактор переваги юшв до певного типу кисневого оточення швелюеться високотемпе-ратурним статистичним розподшом катiонiв. Вщхи-лення вiдносного вмiсту iонiв Li+ вiд закладених при формуваннi шихти значень можна пояснити втратою атомiв лiтiю при синтезi, що зумовлене '¿х високою леткiстю.
Параметр кубiчноi Гратки шпiнелi а для в«х систем зменшуеться зi збiльшенням у зразках вмшту алюмь нiю (табл. 3). Для загартованих зразюв параметр а е дещо вищим, що спричинено, найвiрогiднiше, наявшс-тю локальних, заморожених ввд температури синтезу кластерiв.
Порiвняння змiни зi складом сталоi Гратки, визна-ченоi експериментально та обчисленоi за правилом Вегарда свщчить, що для систем зразкiв при у > 0,6 настае насичення твердого розчину. При цьому ут-ворюються ряд близьких за складом збагачених чи збiднених алюмжем шпiнельних фаз, параметр Гратки яких вiдрiзняеться в межах ±0,0008 нм. Гра-ничним випадком такого розвпорядкування е поява (у=0,8; 1,0) шпiнелеподiбноi фази о-А12667О4 (^Шт), частково замщешл залiзом.
Таблиця 3
Залежнiсть значення сталоТ Гратки вiд ступеня замщення i способу охолодження систем зразмв Lio,5Fe2,5-yAlyO4 (0,1<у<1,0)
Системи зрaзкiв Значення стaлоi Гратки для систем зрaзкiв а, нм
у=0,1 у=0,3 у=0,6 у=0,8 у=1,0
Сергя №1 0,8312 0,8276 0,8243 0,8230 0,8225
Серiя №2 0,8313 0,8276 0,8252 0,8244 0,8233
Похибка ±0,0004
Усередненi значення областей когерентного роз-сiювання i напруг другого роду, визначеш за методом Вшьямсона-Хола, становлять для Серii №1 110 нм та 150 нм для Серп №2, а вщповщш напруги другого роду рiвнi 0,10 % та 0,15 %. В якосп еталону застосовувався вщпалений а-А12О3.
Дaнi електронноi мiкроскопii iз поелементним aнaлiзом дiлянок поверхнi для зразюв з у=0,8 наве-денi на рис. 2, а, б. За умови дослщження для зразка Серп №1 д^янок поверхш порядку ~ 10 мкм спосте-рiгaеться кaтiоннa стехiометрiя за основними еле-ментами, закладена при формуванш шихти зразка. Розгляд невеликих дшянок (~0,1 мкм), розмiр яких складае порядок величини област когерентного розсiювaння показуе шнування локальних значень концентрaцiй елементiв, тобто шнуе слабо щенти-фiковaне на дифрактограмах просторове розд^ен-ня iзоструктурних утворень, що мають рiзний еле-ментний склад в межах однiеi фази. Менш помiтнi тaкi мезоструктурш утворення у зразках Серii № 2, осюльки тут заморожуеться статистично рiвновaж-ний для цiеi температури стан.
Результати дослщжень гальваностатичного розря-ду електрохiмiчноi комiрки з катодом на основi сполу-ки Li05Fe25-yA1yO4 (у = 0,8) наведено на рис. 3.
Розраховаш питомi значення накопичуваного заряду та енергп становлять: для Серп №1 С=257 Ах хгод/кг та 563 Втхгод/кг; для Серii №2 С=283 Ах хгод/кг та 624 Втхгод/кг ввдповвдно.
Напруга вiдкритого кола електрохiмiчноi комiрки становить 3,2 В, робоча розрядна напруга коливаетьи ся у допустимих для практичного використання межах - 2,0-2,2 В у широкому дiaпaзонi навантаження лтем, що робить можливим створення 2-х вольтового елемента струму з катодом на основi дослiджувaноi речовини. Дiaгрaми Найквшта вщ електрохiмiчноi комiрки, яю вiдповiдaють стану системи за певних значень залишкового заряду катоду (точки позначен на розряднш кривiй), наведет на рис. 4, а, б.
генеращю носив заряду на м1жфазних 1 м1жзеренних утвореннях (поляризацшна в1тка р1зко тдшмаеться). Дал1 система стабШзуеться 1 процес штеркаляцп на-бувае традицшного характеру. Найв1рог1дшшою причиною тако1 поведшки може бути структурне розвпо-рядкування в октаедричнш тдгратщ на початкових штеркаляцшних етапах.
N
1200 900 600 300 0
1200 900 N 600 300 0
200 100 #
Рис. 2. Зображення поверхш синтезованих зразкiв отримаж на скануючому електронному мiкроскопi JSM-6490LV при у=0,8: а — Серiя № 1; б — Серiя № 2
Рис. 4. Дiаграми Найквiста вiд електрохiмiчноT комiрки при у=0,8: а — Серiя №1; б — Серiя № 2
3.0-
2.5-
СО
2.0-
1.5-
■о— Серя №1 ■■— Серя №
0 50 100 150 200 250 300 С, (А*год/кг)
Рис. 3 Експериментальнi розрядш кривi електрохiмiчних комiрок з катодами на основi синтезованих систем при У=0,8
Отр стадп перенесення заряду для Серп №2 змь нюеться монотонно, що е прямим тдтвердженням ш-теркаляцп лтю без змши структури матрищ. Поведш-ка 1мпедансних спектр1в ком1рки на основ1 Серп №1 вказуе на немонотонний характер змши опору стадп перенесення заряду: на початкових стад1ях накопи-чення лтю отр р1зко зменшуеться, що свщчить про
Таким чином, б1льш стаб1льною у практичному використанш можна вважати катодну систему на основ! загартованих вщ температури синтезу речовин, у структур! яких спостерпаеться заморожений р1вно-м1рний розпод1л фаз та внутр1фазних утворень.
6. Висновки
1. Керамжи Li05Fe25_yA1yO4 (0<у<1) е багатофаз-ними системами, стввщношення фаз яких залежить в1д складу та умов охолодження вщ температури твердофазного синтезу (1273 К). Основною у вс1х зразках е штнельна фаза, вм1ст яко1 змшюеться в межах 78-100 % для пов1льно охолоджених та 74-94 % для гартованих зразюв. У системах з област метастаб1ль-них високотемпературних сташв наявш непрореагова-ний а^е203 та високодефектна шпшель а-А1266704, частково замщена зал1зом.
Шпшельна фаза зразюв, синтезованих у кваз1р1в-новажних умовах, характеризуеться надвпорядкуван-ням юшв у октаедричнш тдгратщ, за якого у кри-сталограф1чному напрям1 <110> юни Fe3+ або А13+ чергуються з юнами Li+ у ствввдношенш 3:1. Вста-
ет
новлено наявшсть у CTpyKTypi шпiнелi ютв залiза у низькоспiновомy сташ ( Fe2+ ), bmîct яких змшюеться i3 зростанням замiщення залiза алюмжем в межах 0,9-4,5 % для систем, що перебувають в KBa3ipiBHO-важному сташ та 1,1-2,1 % для швидко охолоджених систем зразюв. Полiкристалiчнi зерна шпiнелi мають розмiри ~ 80-150 нм i е суперпозищею мезоутворень, що проявляються як просторово роздшеш областi, збагаченi або збвднеш елементом замiщення.
2. Кристалiчна структура та мiкрострyктyрнi утворення твердих розчишв лiтiевих феритiв та
лтевих алюмiнатiв на межi метастабiльних сташв дозволяють отримати сприятливу для лiтiевоï елек-трохiмiчноï iнтеркаляцiï систему з необхщними iнтеркаляцiйними та кластерно-транспортними характеристиками. Це робить можливим побудову лтевого хiмiчного джерела струму з катодом на основi отриманоï системи без залучення додаткових технолопчних прийомiв. Отримане джерело струму з робочою напругою ~ 2 В мае властившть до нако-пичення питомого заряду ~ 300 А год/кг та питомоï енергiï ~ 625 Вт год/кг.
Лиература
1. Machill, S. In situ electrochemical characterization of lithium-alloying materials for rechargeable anodes in lithium batteries [Text] / S. Machill, D. Rahner // Journal of Power Sources. - 1995. - Vol. 54, Issue 2. - P. 428-432. doi: 10.1016/0378-7753(94)02117-l
2. Gautier, J. L. Lithium insertion Li-Mn, Li-Fe and Li-Co oxides [Text] / J. L. Gautier, R. Ahumada, E. Meza, G. Poillerat // Laboratorio de Electroquimica, Departamento de Quimica de los Materiales, Universidad de Santiago de Chile. - 2001. - Vol. 46, Issue 3. - P. 1137-1148. doi: 10.4067/s0366-16442001000300016
3. Tang, S. B. Study on Li+-ion diffusion in nano-crystalline LiMn204 thin film cathode grown by pulsed laser deposition using CV, EIS and PITT techniques [Text] / S. B. Tang, M. O. Lai, L. Lu. // Materials Chemistry and Physics. - 2008. - Vol. 111, Issue 1. -P. 149-153. doi: 10.1016/j.matchemphys.2008.03.041
4. Kim, S.-W. Analysis of cell impedance measured on the LiMn204 film electrode by PITT and EIS with Monte Carlo simulation [Text] / S.-W. Kim, S.-I. Pyun // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2002. - Vol. 528, Issue 1-2. - P. 114-120. doi: 10.1016/ s0022-0728(02)00900-2
5. Качибая, Э. И. Структура и электрохимические свойства допированных кобальтом литий-марганцевых шпинелей для перезаряжаемых литиевых источников тока [Текст] / Э. И. Качибая, Р. А. Имнадзе // Электрохимичнская энергетика. -2002. - Т. 2, № 1. - С. 12-17.
6. Islam, M. S. Lithium insertion into Fe304 [Text] / M. S. Islam // Journal of solid state chemistry. - 1988. - Vol. 77, Issue 1. -P. 180-189. doi: 10.1016/0022-4596(88)90106-5
7. De Picciotto, L. A. Lithium insertion into the spinel LiFe5O8 [Text] / L. A. Picciotto, M. M. Thackeray // Materials Research Bulletin. - 1986. - Vol. 21, Issue 5. - P. 583-592. doi: 10.1016/0025-5408(86)90113-3
8. Fu, Y.-P. Microwave-induced combustion synthesis of Li0.5Fe2.5_ ^l304 powder and their characterization [Text] / Y.-P. Fu, Y.-D. Yao, C.-S. Hsu //Journal of Alloys and Compounds. - 2006. - Vol. 421, Issue 1-2. - P. 136-140. doi: 10.1016/j.jallS com.2005.08.089
9. Dar, M. A. Synthesis and characterization of nano-sized pure and Al-doped lithium ferrite having high value of dielectric constant [Text] / M. A. Dar, K. M. Batoo, V. Verma, W. A. Siddiqui, R. K. Kotnala // Journal of Alloys and Compounds. - 2010. - Vol. 493, Issue 1-2. - P. 553-560. doi: 10.1016/j.jallcom.2009.12.154
10. Мазур, М. П. 1мпедансний метод дослщження впливу технолопчних умов одержання на питому провщшсть алюмшш-замщено! лтй-затзно! шпiнелi [Текст] / М. П. Мазур, 1.М. Гасюк, Б.Я. Депутат, Л.С. Кайкан, В.В. Угорчук // Методи та прилади контролю якостг - 2011. - № 27. - С. 86-91.
