CC BY
28
7. Корчуганова, О. М. Дослщження процесу осадження гiдроксиду алюмМю карбамiдом з розчину штрату алюмМю [Текст] / О. М. Корчуганова, В. О. Суворш, О. О. Светшов // Хiмiчна промисловiсть Украши. - 2002. - № 1. - С. 16-20.
8. Архипова, В. В. Исследование размеров частиц карбоната кальция, полученных химическим осаждением из растворов [Текст] / В. В. Архипова, Б. И. Мельников, Н. П. Макарченко // Вюник Нащонального Техшчного Ушверситету «ХП1». -2010. - № 10. - С. 26-34.
9. Аналитический контроль производства в азотной промышленности Вып. 14 [Текст] / под ред. В. И. Щеголева. - М.: Химия, 1965. - 100 с.
10. Мельников, Б. I. Дослщження кшетики гомогенного гiдролiзу сульфату зашза(П) при наявност карбам1ду [Текст] / Б. I. Мельников, I. А. Василенко, I. М. Астрелш // Науюж вши КП1. - 2008. - № 3. - С. 130-134.
11. Рамм, В. М. Абсорбция газов [Текст] / В. М. Рамм. - М.: Химия, 1976. - 656 с.
12. Корчуганова, О. М. Дослщження впливу рН на кшетику гiдролiзу карбамщу [Текст] / О. М. Корчуганова, К. Р. Абузарова, О. С. Зарайська, Н. е. Курса // Науюж вют КШ. - 2012. - № 3. - С. 50-55.
13. Jones, C. Factors affecting Nitrogen Ferti [Electronic resource] / C. Jones, B. D. Brown, R. Engel, D. Horneck, K. Olson-Rutz. -2013. - Available at: http://landresources.montana.edu/soilfertility/documents/PDF/pub/UvolfactEB0208.pdf
-□ □-
Шляхом попереднього осадження роз-чином амiаку аморфних гидроксидЯв мета-лiв з водних розчитв видповидних хлоридов синтезовано ферит-хромти магтю сис-теми Mg(FexCr2-x)O4. Проведено порiв-няльний аналiз кристалохiмiчних параме-трiв отриманих зразтв iз аналогiчними за складом зразками, виготовленими за кера-мiчною технологieю. Прослидковано змти дисnерсностi та ступеня iонностi хiмiч-ного зв'язку в залежностi вгд складу та методу синтезу
Ключовiслова:ферит, штнель, криста-лiчна Гратка, метод осадження, керамiч-
на технологiя
□-□
Путем предварительного осаждения раствором аммиака аморфных гидрок-сидов металлов из водных растворов соответствующих хлоридов синтезированы феррит-хромиты магния системы Mg(FexCr2-x)O4. Проведен сравнительный анализ кристаллохимических параметров полученных образцов с аналогичными по составу образцами, изготовленными по керамической технологии. Прослежены изменения дисперсности и степени ион-ности химической связи в зависимости от состава и метода синтеза
Ключевые слова: феррит, шпинель, кристаллическая решетка, метод осаждения, керамическая технология -□ □-
УДК 546.72.76.46+
|POI: 10.15587/1729-4061.2015.51058]
ОСОБЛИВОСТ1 КРИСТАЛО-Х1М1ЧНОТ СТРУКТУРИ ШП1НЕЛ1Д1В СИСТЕМИ Mg(FexCr2-x)O4, ОДЕРЖАНИХ ЗА Г1ДРООКИСНОЮ ТА КЕРАМ1ЧНОЮ ТЕХНОЛОГИЮ
А. В. Луцась
Кандидат хiмiчних наук, доцент* E-mail: alutsas@gmail.com I. П . Я р е м i й
Доктор фiзико-математичних наук, професор** E-mail: yaremiy@rambler.ru М. П. Матювський
Кандидат техычних наук, доцент* Заступник директора з навчальноТ роботи 1нститут природничих наук*** E-mail: pryr_dep@pu.if.ua *Кафедра неоргашчноТ та фiзичноТ xiMiT*** **Кафедра матерiалознавства i новЬшх технолопй*** ***Прикарпатський нацюнальний ушверситет iм. В. Стефаника вул. Шевченка, 57, м. 1вано-Франмвськ, УкраТна, 76018
1. Вступ
Магшю оксид, феруму та хрому сесквюксиди е основою для створення перспективных i високотех-нолопчних феритових матерiалiв [1], у зв'язку з чим закономiрностi 1х формування е об'ектом всесто-
роннього вивчення. Ферит-хромгги магнiю системи MgO-Fe2O3-Cr2O3 використовуеться в довгохвильовш частинi НВЧ-дiапазону завдяки великому питомому опору та малим втратам на високих частотах, характе-ризуються високою активнiстю та низькими втратами енергп в прямому напрямку розповсюдження хвилi
[1-3]. Саме на основi фериту магшю, легованого хромом, розроблеш системи ферипв, що володiють низькою коерцитивною силою, вузькою шириною резонансно! криво!, малим тангенсом кута втрат, високим питомим опором та малою енерпею перемагшчування [4].
Детальне дослщження механiзму модельних реак-цiй, якi лежать в основi формування феритiв, вказуе на складний характер цього процесу, а однофазна структура фериту не е гаранпею його хiмiчноi одно-рщность Здатнiсть феритiв утворювати неперервнi ряди твердих розчишв [5], якi до того ж мштять рiзну юльюсть Оксигену [6], призводить до того, що в межах одше! фази можуть кнувати значнi градiенти концен-трацii складових !! компонентiв, а це неприпустимо для НВЧ-ферипв, властивосп яких дуже чутливi до залишкових хiмiчних неоднорiдностей [7]. Все це спо-нукае до пошуку вщмшних вiд класично! керамiчноi технологи (синтез ферипв iз оксидiв металiв шляхом сткання) методiв синтезу, та, вщповщно, вивчення кристалохiмiчноi структури i проведення порiвняль-ного аналiзу фiзико-хiмiчних характеристик ферипв, одержаних рiзними методами.
2. Аналiз лiтературних даних та постановка проблеми
Питанню формування структури шпiнелi при-свячено багато дослiджень. Твердофазна технолопя виготовлення магнiевих ферохромiтiв запропонована Льюнгом [8], концентрацiйнi залежностi параметра кристалiчноi Гратки та магнiтного моменту насичен-ня в областi шшнельних твердих розчинiв хромiтiв
з магнетитом детально описаш в роботi [9], результата дослщження меж утворення однофазних твердих розчишв в системi MgO-Fe2Oз-Cr2Oз описанi в працях [3, 10]. В роботах [11-13] розглянуп умови утворення ферит-хромтв перехщних елементiв зi структурою шпiнелi в процеа твердофазного синтезу, а також вивчеш структура i властивостi одержаних зразюв.
Для досягнення високо! однорщност частинок на-нодисперсних розмiрiв синтезованого продукту ви-користовують хiмiчнi методи отримання (золь-гель метод [14], метод автоспалювання [15-17], гвдротер-мальний, ствосадження [18]). Наприклад, в робоп [6] методом золь-гель автоспалювання отримано ферит, в якому вдалося досягти зменшення розмiрiв криста-лiтiв у 4 рази i збiльшити площу питомо! поверхнi у 20 разiв порiвняно з системами, синтезованими тради-цшним керамiчним методом.
Особливiсть хiмiчних технологш синтезу полягае в тому, що в« реагенти змiшуються на атомному чи молекулярному рiвнi, що дозволяе забезпечити високу стехюметрт та однорщшсть розподiлу iонiв як за роз-мiрами та i з хiмiчноi точки зору. Не менш важливою перевагою хiмiчних методiв отримання е висока еко-номiчнiсть (використовуються значно нижчi темпе-ратури синтезу, шж при твердофазному) та порiвняно просте та доступне устаткування [14].
Одним з найпроспших, доступних та еколопчно чистих методiв е метод осадження гiдроксидiв, який забезпечуе високу дисперсшсть та тiсний контакт при змшуванш та осадженнi компонентiв в рщкш фазi, нижчу температуру спiкання та рiвномiрнiший розпо-
дiл складових у спеченому ферить Однак, публiкацii про синтез даним методом ферит-хромтв магшю iз структурою шпiнелi на даний час вщсутш, а в [7] стверджуеться, що отримання даних матерiалiв зазна-ченим методом взагалi неможливо. В робот [19] було показано можлившть зазначеного синтезу, а в данш роботi приводяться результати подальших дослiджень в цьому напрямi.
3. Мета та задачi дослiдження
Метою дано! роботи було визначення кристалохь мiчних параметрiв ферит-хромiтiв магнiю iз структурою шпiнелi та проведення !х порiвняльного аналiзу для синтезованих за пдроокисною та керамiчною тех-нологiями зразкiв.
Для досягнення дано! мети було поставлен наступ-ш задачi:
- прослiдкувати змiну кристалохiмiчних параме-трiв у системi ферит-хромтв магшю iз загальною формулою Mg^ехСг2_х)04 (0<х<2) iз ростом вмкту Феруму;
- порiвняти кристалохiмiчнi параметри штнелей ферит-хромiтiв магнiю, синтезованих за пдроокисною та керамiчною технологiями;
- встановити температурний режим спiкання осадiв для отримання однофазних шпiнелей складу Mg ^ехСг2_х )04 та дослщити вплив замiщення Феруму на розмiри синтезованих методом гiдроокисного ствосаження часток;
- проаналiзувати основнi кристалохiмiчнi форму-ли для теоретичного обчислення сталих Гратки та встановити можливiсть !х застосування для визначення кристалохiмiчних параметрiв ферит-хромiтiв магнiю, отриманих методом осадження гiдроксидiв.
4. Результати дослщження кристалохiмiчних параметрiв ферит-хромiтiв магнiю та ¡х аналiз
4. 1. Одержання зразюв магнiю ферит-хромiтiв та ¡х аналiз
Методом осадження гiдроксидiв було проведено синтез ряду ферит-хромтв магшю iз загальною формулою Mg^ехСг2_х)04, де 0 < х < 2. Як вихiднi компонента використовували воднi розчини хлоридiв: Mga2 х 6Н20, FeCl3 х 6Н20 i СгС13 х 6Н20 марки «ч.д.а.», концентрований розчин амiаку марки «ч.д.а.», хлоридну кислоту та дистильовану воду. Вщмит та вщф^ьтроваш осади сушили при 100-110 °С в низько-температурнiй лабораторнiй електропечi SNOL 67/350 та спiкали при 1000 °С на протязi 4 год у муфельнш печi iз наступним загартовуванням на повiтрi [20-22]. Для порiвняння структури ферит-хромiтiв магшю, одержаних за керамiчною та пдроокисною техноло-гiями, iз сумiшi вщповщних оксидiв протягом 4 год при 1000 оС були спеченi зразки складу MgCr2O4 та MgFe2O4.
Фазовий склад спечених порошюв визначався методом рентгенофазового аналiзу в СиКа - випромь нювaннi на дифрактометрi ДРОН-3. Питому поверх-ню порошкiв-феритiв вимiрювaли методом aдсорбцii азоту.
Таблиця 1
Кристалохiмiчнi параметрiв феритiв системи Мд^ехСг2-х)04
Катюнний розподш фериту ^^е,)^еРвх-еСг2-х ]в О4 х е и, нм а, нм в, нм
(м4[&2 ]в о4 0,0 0 0,3871 0,198 0,1987
(м^,963^0,037 )а [м^,037-Ре0,363сг1,6 ]в о4 0,4 0,037 0,3866 0,19755 0,19952
(Mg0,855fe0,145 )а [^0,145^0,655^1,2 ]в о4 0,8 0,145 0,3855 0,19623 0,20064
(м^,747^0,253 )а [м^,253^0,947сг0,8 ]в о4 1,2 0,253 0,3844 0,19491 0,20177
(м^,490^0,510 )а [м^,510^1,090сг0,4 ]в о4 1,6 0,510 0,3822 0,19178 0,20353
(^0,278^0,722 )а [^0,722^1,278 ]в о4 2,0 0,722 0,3799 0,18858 0,20532
4. 2. Результати дослщження кристало-хiмiчних параметрiв ферит-хромiтiв магшю та 1х обговореня
В робот [23] встановлено, що форму-вання ферит-хромтв магнiю iз сумiсно осаджених гiдроксидiв завершуеться при ~600-700 °С. При цьому, за даними рент-генофазового аналiзу, утворюеться тiльки фаза шшнель Варто зауважити, що однофазна шшнель аналогiчного складу при ви-користаннi стандартно! керамiчноi технологи iз використанням оксидiв формуеться при 1200-1400°С.
Вiдомо [24], що юни хрому мають схиль-нiсть до октаедричних позицiй, що пов'язано з будовою електронно! оболонки. Всi хро-мовi шпiнелi е нормальними, тобто мiстять хром тльки в октаедрах. 1они Mg2+ та Fe3+ можуть займати як тетра-, так i октапозицii, тому шшнель MgFe2O4 мае змiшаний тип розподшу катiонiв за пiдrратками [25, 26].
Дослщжувану систему магнiй ферит-хромтв Mg ^ехСг2-х )О4 можна записати у виглядi
eFex „Сг^ ]в 04,
де е - доля Ме3+ в тетраедричнiй пiдrратцi; х - юль-кiсть iонiв Fe в зразку (0 < х < 2 ); в квадратнi дужки ви-дiленi катiони, що розташоваш в октаедричнiй пiдrратцi.
Розподiл катюшв по пiдrратках з експерименталь-них рентгешвських дифрактограм визначався за до-помогою програми FuПProf, в якш проводився повно-профiльний аналiз методом Рггвельда. Розрахованi за рентгенодифрактометричними даними залежност ка-тiонного розподiлу та кристалохiмiчних параметрiв фе-рит-хромiтiв магшю системи Mg ^ехСг2-х )04 вщ вмiсту Сг3+ в зразках представлено в табл. 1. Тут а - стала Гратки, е - стутнь оберненосп (доля двовалентних катюшв в октаедричнш позици чи тривалентних в тетра-едричнiй), и - анюнний параметр, а, в - юнно-атомна тетраедрична та октаедрична ввдсташ. Залежнiсть екс-периментально визначеного параметри Гратки синтезо-ваних зразюв вiд вмiсту Fe приведена на рис. 1 (крива 1).
Також розпод^ катюшв по тдГратках обчислю-вався за формулою Пуа [24]:
а = 2,0995а + (5,8182р2-1,4107а2)12. (1)
У стввщношенш (1) величини а i в - юн-но-атомш тетраедрична та октаедрична вiдстанi
(а = а>/э(и-0,25), р = а^|-2^ +2^и-3) ). Цi зна-
чення вiдносяться частiше до фiктивного катiону i е се-редньоваговим значенням юнно-атомних вiдстаней ка-тiонiв, що мютяться в певнiй позици. При зазначеному способi визначення розподiлу катюшв по тдГратках проводилася мiнiмiзацiя рiзницi мiж експерименталь-ними та теоретично обчисленими за рiвнянням Пуа (1) сталими Гратки (за вщомим хiмiчним складом та характеристичними вiдстанями анюн-катюн [27]). Об-числення обома методами в межах похибки приводять до практично однакових результатв.
1ншою вiдомою формулою, яка встановлюе зв'язок мiж сталими Гратки та кристалохiмiчними параметрами шшнел^ е запропонована авторами [10], виведена емтрично, формула розрахунку стало! Гратки шш-
нелей типу (А1+В3-+1) [А2-+1В3++1]В(04яка враховуе
ступiнь оберненостi (1 - доля двовалентних катюшв в тетраедричнш позици):
а = 0,8 + 0,615г£ (1 -1) + 5,4& (1 +1) +
+1,072^1 + 6,13^ (1 -1) А, (2)
де гтетр i гокт - iонi радiуси по Аренсу тетраедричних та октаедричних юшв вiдповiдно. У випадку Mg автори рекомендують брати середне значення юнних радiусiв по Аренсу та Гольдшмвдту [28].
Вище вказану формулу розрахунку стало! Гратки можна представити для системи шпiнелi
(^-е^еЦ^е^х-е^-х ]в О4 наступним чином (при-ймаемо, що е - доля тривалентних катюшв в тетраедричнш позици чи двовалентних в октапозици):
а = 0,8 + 0,615Mg2++т е + +5,4 ^е3+т (х -е) + Сго3; (2 -х)) +
+1, 072М82+р (1 -е) + 6, 1 ЗРе3е+тре А. (3)
Враховуючи знайдений експериментально стутнь оберненост для виготовлених методом гщроокисного спiвосадження зразкiв та використовуючи формули (1) i (3) були розрахованi теоретичнi параметри Гратки та побудоваш вiдповiднi графiки в залежностi вщ вмю-ту iонiв Fe (рис. 1). Як видно з рисунка, експериментально визначений параметр Гратки лежить мiж теоретично обчисленими, а його залежшсть добре сшвпадае iз залежшстю даних, обчислених за формулою Пуа. Таким чином, це також е шдтвердженням дощльност використання саме формули Пуа (1) для теоретичних розрахунюв кристалохiмiчних параметрiв (зокрема ступеня оберненост) ферит-хромiтiв магнiю, отрима-них методом осадження гiдроксидiв.
Також на рис. 1 приведет теоретично обчислеш за рiвнянням Пуа (пунктирш лшп) параметри Гратки синтезованих зразюв в залежностi вiд вмiсту Fe. Ль нiя 4 вiдображаe змшу параметру Гратки при замiщенi хрому ферумом у випадку нормально! шпiнелi (е=0), тобто магнiй залишаеться у тетраедричних порожни-нах. Лiнiя 5 вщповщае замiщенню хрому ферумом з одночасною наростаючою мiграцiею магнiю з тетраедричних порожнин в октаедричш (обернена шпшель, е=1). Як бачимо, стала Гратки синтезовано! шпiнелi займае промiжне мiсце мiж нормальною та оберненою i змiнюеться нелiнiйно, що пов'язано з особливостями розподiлу юшв по пiдГратках та змiною анюнного параметра. Залежнiсть стало'! Гратки ферит-хромтв вiд вмiсту феруму можна умовно роздшити на три области I - х<0,4; II - 0,4<х< 1,2; III - 1,2<х<2. Змша характеристик феритiв в областi I пов'язана iз змшою хiмiчного складу, причому розпод^ катiонiв в тдГрат-ках е нормальним. В обласи II, при збереженнi загаль-но! тенденцп до росту стало'! Гратки за рахунок змши складу, зростання ступеня оберненоси призводить до незначного зменшення параметра Гратки в порiвняннi з нормальною шпiнеллю. Бiльшiсть магнш-юшв зосе-реджуеться в тетраедричних, а ферум-юшв - в окта-едричних вузлах. В обласи III ввдбуваеться майже в два рази швидший рiст ступеня оберненостi, наслiдком чого е зменшення стало! Гратки, i практично, компен-сацiя !! зростання за рахунок змши складу. В робой [4] зроблений висновок про те, що введення юшв Сг3+ в матрицю монофериту магшю нормалiзуе структуру фериту та зменшуе параметр кристалiчно! Гратки. Як бачимо, вказаш особливостi зберiгаються i при виго-товленн! ферит!в методом осадження.
X
Рис. 1. Залежжсть експериментального — 1 та теоретично обчислених за експериментально знайденим ступенем оберненосп за формулою (3) — 2 i за рiвнянням Пуа (1) — 3 параметрiв Гратки шпiнелi Мд^ехСг2—х)04 вiд вмiсту Fe. 4, 5 — теоретично розраховаж за рiвнянням Пуа сталi Гратки у випадку прямо! та обернено! шпiнелей
Як вщомо [10], формування феритiв iз сумiшi окси-дiв, тобто за керамiчною технологiею, вiдбуваеться при значно вищих температурах, тому на дифракто-грамах зразюв MgCr2O4 та MgFe2O4 присутнi лшп як вщповщних шпiнельних структур, так i оксидiв (Сг203 (~10 %) в зразку MgCr2O4 та Fe2Oз (~13 %) в зразку MgFe2O4). Сталi Гратки MgCr2O4 та MgFe2O4 е дещо меншими за сталi Гратки вiдповiдних зразкiв, одержа-них пдроокисною технологiею. Ступiнь оберненост1
MgFe2O4 також менший (е=0,67), нiж у вказаних вище зразках. Цей факт пов'язаний з тим, що при темпера-турi 1000 °С процес феритизацп ще не завершився, 1 в структур! ще не вщбувся остаточний перерозпод^ 1он1в, а також юнуе значна к1льк1сть р1зних титв де-фектiв.
При аналiзi кристалiчно! структури ферит-хромiтiв також були використаш данi 1нших авторiв. На рис. 2 ствставленш значення сталих Гратки та ступеня оберненосп для ферит-хромтв магшю, одержаних за ке-рамiчною [3, 4, 29] технолопею та одержаних нами за пдроокисною технолопею. Як видно з рисунюв, сталi Гратки зразкiв, синтезованих за пдроокисною технолопею в 61льшост1 випадюв е 61льшими, а ступшь оберне-ност1 меншим.
0.840-1 0.838
2
а 0.83 60.8340.832-1-.-Т-.-т--т-.-г
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 х
а
х
б
Рис. 2. Кристaлохiмiчнi параметри шпiнелi Мд^ехСг2—х)04 (1 — одержaнi даж при синтезi фериту за пдроокисною технолопею, 2 — за даними [7], 3 — за даними [4], 4 — за даними [29]): а — залежжсть вщ вмюту Fe параметра елементарно! комiрки; б — залежжсть вщ вмкту Fe ступеня оберненостi шпiнелi
Вщомо [30], що ферити, синтезованi за пдроокисною технолопею, володжть значною дисперсшстю, що проявляеться в уширенш рентгенiвських л1н1й. Для синтезованих за пдроокисною технолопею зразюв визначеш з експериментальних дифрактограм середш розм1ри кристалтв L в залежностi в1д вмюту залiза представленi на рис. 3. Як бачимо, кристалгги най-менших розм1р1в спостерiгаються при мiнiмальному вм1ст1 феруму в хром1т1 магнiю. Розм1ри кристалiтiв у отриманих за керамiчною технологiею зразках е 61ль-шими (200-400 нм).
2
' . 1
. v ^ з
^- г'-" * > 4
Рис. 3. Залежшсть розм1ру бломв L у феритах-шпшелщах системи Mg(FexCr2—x)O4 вщ вмюту Fe
Результати вимiрювання питомо! поверхн! зразкiв за низькотемпературною адсорбщею азоту синтезова-них за пдроокисною технологiею зразкiв представленi на рис. 4. Якщо вважати, що частинки спечено! фази мають сферичну форму, то середнш дiаметр частинок dc i питома поверхня Sn пов'язанi сшввщнотенням , 6
dc =—- , де р - густина шшнель Вважаючи, частки PSn
тшнел! складаються з одного блоку, тобто dc=L, було теоретично розраховано питому поверхню, залежшсть яко! в1д вмюту залiза представлено на рис. 4. Як ба-чимо, значення питомо! поверхн!, визначено! хрома-тографiчним методом, в дiапазонi х=0,6^1,6 практично сшвпадае з теоретично розрахованими значення, тобто бшьтють часток при синтез! за пдроокисною технолопею дшсно складаються з одного блоку. Значення теоретично розраховано! питомо! поверхш в д!-апазонах х<0,6 та х>1,6 вказуе на те, що частина часток складаеться як ]шшмум з двох блоюв.
24 20
и
сч
2 16 12
0.0
0.5
1.0
х
1.5
2.0
Залежност! експериментальних та теоретично роз-рахованих катiонних радiусiв в!д ступеня замiщення iонами Ре представлена на рис. 5. Тндексом 1 позначено величини, як! стосуються зразюв одержаних за г!д-роокисною технолопею, а шдексом 2 - за керамiчною технолог!ею.
2 0.072 -к
£0.0681
3 0.0641
£"0.060 и
н
¿0.056 и 0.052
0.0
0.5
1.0
х
1.5 2.0
Рис. 4. Залежшсть питомо! поверхш спечених ферилв системи Мд^^г^^О^ визначено! хроматограф1чним методом (крива 1) та теоретично розраховано! за середшми розм1рами кристалтв (крива 2) вщ вмюту Fe (х)
З метою яюсно! ощнки ступеня ковалентностi з експериментально визначених кисневого параметру та стало! Гратки зразкiв були визначен! середнi експери-ментальнi радiуси тетраедричних (RA) та октаедрич-них ^в) катiонiв. RA = а-г0, RB = р-г0, де а i в -юнно-атомна тетраедрична та октаедрична вiдстанi, г0 - юнний радiус Оксигену, який, як i в [10], вважаемо незалежним в!д замiщення i р!вним 0,132 нм. З радiусiв для катюшв по гольдшм1дту, з врахуванням знайде-ного катiонного розпод!лу, був розрахований середнш радiус катiона в тетраедричних (гА) та октаедричних (гв) положеннях за умови чисто юнного зв'язку катюшв в Гратщ шпiнелi.
Рис. 5. Залежшсть середшх експериментальних та розрахованих рад1ус1в катюшв в шпшел1 Mg(FexCr2—x)O4 у залежност в1д вмюту Fe: а — в тетрапозиц1ях; б — в октапозиц1ях
З пор!вняння одержаних результат!в видно, що експериментальнi значення середшх радiусiв катiонiв в тетраедрах ^А) меншi в!д розрахованих (гА) (рис. 5), тобто тетраедричш юни Ре3+ мають деяку ступ1нь ковалентностi, а середнш радiус катiону в октаедрич-нш порожнин! (RB) дещо бшьтий за розрахований (гв), тобто катюни в октаедричних позищях мають зв'язок, близький до юнного. Також варто зауважити, що експериментальн! значення середшх рад!ус!в кап-ошв у тетраедрах, в зразках одержаних за керам!чною технолопею, менш! н!ж у зразках, одержаних методом пдроокисного сшвосадження, тобто ковалентшсть тетраедричних юшв Ре3+ при синтез! зразюв за керам!ч-ною технолопею е бшьтою. Це пояснюеться тим, що в зразках, одержаних шляхом твердофазного синтезу, вм!ст юшв Mg2+, як! волод!ють юнним зв'язком, в те-траедричнш позищ! нижчий, н!ж в аналопчних зразках, одержаних методом пдроокисного сшвосаження.
Середнш рад!ус катюшв у октаедричних позищях керам!чних зразюв дещо вищий н!ж в одержаних методом сшвосадження ферит!в (рис. 5, б), тобто катюни в !х октаедричних позищях мають зв'язок наближений до юнного.
Отриман! результати показують можливють синтезу методом пдроокисного осадження ферит!в системи Mg - Ре - Сг та дають можливють прогнозуванти !х кристалох!м!чн! параметри.
а
5. Висновки
1. У феритах-шшнелщах системи Mg(FexCr2-x)O4 i3 ростом вмшту Феруму кристалiчна Гратка змшюеть-ся вiд прямо! до майже обернено!, а величина сталих Гратки вщ 0,832-0,834 нм до 0,836-0,840 нм. Збшь-шення стало! Гратки вщбуваеться в резyльтатi дп двох конкуруючих факторiв: зростання за рахунок змши складу шпiнелi та зменшення внаслiдок росту ступеня оберненостi.
2. В синтезованих за гвдроокисною технолопею фе-рит-хромiтах магнiю iз структурою шпiнелi величина стало! Гратки е б^ьшою, а стyпiнь оберненостi меншим в порiвняннi iз зразками, синтезованими за керамiч-ною технологiею. Наявшсть в тетраедричнiй позици у синтезованих за керамiчною технологiею зразках мен-шо! кiлькостi iонiв Mg2+, в порiвняннi iз одержаними методом пдроокисного спiвосаження, приводить до зростання ковалентност тетраедричних iонiв Fe3+.
Катюни в октаедричнiй позици мають зв'язок набли-жений до юнного.
3. Формування ферит-хромiтiв магнiю iз сумiсно осаджених гiдроксидiв завершуеться при ~600-700 °С, тодi як при стандартнш керамiчнiй технологи iз вико-ристанням оксидiв однофазна шпiнель формуеться при 1200-1400 °С. Розмiри кристалтв у зразках отрима-них методом пдроокисного ствосаження знаходяться в межах 50-130 нм i е меншими, нiж в отриманих за керамiчною технологiею зразках (200-400 нм). При ви-користаннi методу гiдроокисного осадження найменшi розмiри кристалiтiв у системi Mg ^ехСг2_х )04 спостерь гаються у дiапазонi х=0,6 ^1,6 (частки спечених ферипв складаються практично з одного блоку).
4. Показано, що для теоретичних розрахунюв кристалохiмiчних параметрiв (зокрема ступеня обер-неностi) ферит-хромтв магшю, отриманих методом осадження гiдроксидiв, дощльшше використання саме формулу Пуа.
Лiтератyра
1. Рабкин, Л. И. Ферриты. Строение, свойства, технология производства. [Текст] / Л. И. Рабкин С. А. Соскин, Б. Ш. Эпштейн; Энергия, 1968. - 384 с.
2. Адаменко, О. М. Кристалокваз1х1м1чш дослщження природних хромшшнелдав та !х перетворення при нагр1ванш [Текст] / О. М. Адаменко, С. С. Люняк, С. М. Немий; Доповда НАН Украши. - 1999. - № 5. - С. 150-153.
3. Ерастова, А. П. Определение катионного распределения и кислородного параметра в системе MgFe2-yCryO4 [Текст]: сб. науч. тр. / А. П. Ерастова, Ю. Г. Саксонов // Ферриты и бесконтактные элементы. - Минск: Изд-во ак. наук БССР, 1963. -С. 163-175.
4. Жураковский, Е. А. Электронные состояния в ферримагнетиках. [Текст] / Е. А. Жураковский, П. П. Киричек. - Наукова думка, 1985. - 280 с.
5. Бляссе, Ж. Кристаллохимия феррошпинелей [Текст] / Ж. Бляссе; пер. с англ.; под. ред. Б. Е. Левина. - Металлургия, 1968. - 184 с.
6. Третьяков, Ю. Д. Термодинамика ферритов [Текст] / Ю. Д. Третьяков. - Химия, 1967. - 304 с.
7. Третьяков, Ю. Д. Физико-химические основы термической обработки ферритов [Текст] / Ю. Д. Третьяков, Н. Н. Олейников,
B. А. Граник. - МГУ, 1973. - 203 с.
8. Белов, К. П. Магнитные превращения [Текст] / К. П. Белов. - Физматгиз, 1959. - 260 с.
9. Щепеткин, А. А. Кристаллохимические особенности феррошпинелей систем Mg-M-Fe-O(M-Cr, Al) [Текст] / А. А. Щепет-кин // Неорганические материалы. - 2004. - Т. 40, № 4. - С. 495-497.
10. Ерастова, А. П. Исследование структурных изменений в магниевых хромитах-ферритах [Текст]: сб. науч. тр. / А. П. Ерастова, Ю. Г. Саксонов // Ферриты и бесконтактные элементы. - Минск: Изд-во ак. наук БССР, 1963. - С. 152-162.
11. Шабельская, Н. П. Исследование процессов образования хромитов MCr2O4 (M=Co, Ni, Zn, Cd, Mg) [Текст] / Н. П. Шабель-ская, М. В. Таланов, И. Н. Захарченко и др. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56, Вып. 8. -
C. 59-62.
12. Шабельская, Н. П. О влиянии природы катиона на процесс синтеза шпинели [Текст] / Н. П. Шабельская, И. Н. Захарченко, А. К. Ульянов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2014. - Т. 57, Вып. 8. - С. 23-26.
13. Шабельская, Н. П. О механизме образования ферритов-хромитов никеля в ходе топохимического процесса [Текст] / Н. П. Шабельская, И. Н. Захарченко, А. К. Ульянов // Современные наукоемкие технологии. - 2014. - № 3. - С. 150-152.
14. Угорчук, О. М. Лтевий ферит у рол1 катоду х1м1чних джерел струму i перспективи застосування золь-гель синтезу [Текст] / О. М. Угорчук, В. В. Угорчук, М. В. Карпець, Л. С. Кайкан // Журнал нано- та електронно! фiзики. - 2015. - Т. 7, № 2. - С. 02012-1-02012-7.
15. Rashad, М. М. Controlling the composition, microstructure, electrical and magnetic properties of LiFe5O8 powders synthesized by sol gel auto-combustion method using urea as a fuel [Text] / M. M. Rashad, M. G. El-Shaarawy, N. M. Shash, M. H. Maklad, F. A. Afifi // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2015. - Vol. 374. - P. 495-501. doi: 10.1016/j.jmmm.2014.08.090
16. Ernst, F. O. Electrochemically active flame-made nanosizedspinels: LiMn2O4, Li4Ti5O12 and LiFe5O8 [Text] / F. O. Ernst, H. K. Kammler, A. Roessler, S. E. Pratsinis, W.J. Stark, J. Ufheil, P. Novak // J. Materials Chemistry and Physics. - 2007. - Vol. 101, Issue 2-3. - P. 372-378. doi: 10.1016/j.matchemphys.2006.06.014
17. Kopayev, A. V. Structure ordering in Mg-Zn ferrite nanopowders obtained by the method of Sol-Gel autocombustion [Text] / A. V. Kopayev, V. V. Moklyak, I. M. Gasyuk, I. P. Yaremiy, V.V. Kozub // Solid State Phenomena. - 2015. - Vol. 230. - P. 114-119. doi: 10.4028/www.scientific.net/ssp.230.114
18. Комлев, А. А Формирование наночастиц железо-магниевой шпинели при дегидратации соосажденных гидроксидов магния и железа [Текст] / А. А. Комлев, С. Илхан // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2012. - Т. 3 (4). - С. 114-121.
19. Ытнева, А. В. Феритоутворення при термообробц! системи г!дроксид!в магшю, зал!за та хрому [Текст] / А. В. Ытнева // Ф!зика ! х!м!я твердого т!ла. - 2006. - Т. 7, № 1. - С. 97-101.
20. Ытнева, А. В. Синтез ферит-хром!тних порошюв методом пдроокисного сшвосадження [Текст]: тез. допов. наук.-практ. конф. / А. В. Ытнева, М. П. Матгавський // Природнич! науки на меж! стол!ть (до 70-р!ччя природничо-географ!чного факультету НДПУ). - Н!жин: НДПУ !м. М. Гоголя, 2004. - С. 120-121.
21. Ытнева, А. В. Кристалох!м!чш параметри ферит-хромтв магшю, одержаних методом пдроокисного сшвосадження [Текст] / А. В. Ытнева, М. П. Матгавський, I. П. Яремш // Вопросы химии и химической технологи. - 2005. - № 1. -С. 80-82.
22. Пат. 86201 (Укра!на), МПК С0Ш 49/00, С01Р 5/00. Спос!б одержання ферит-хромтв магшю шляхом сумюного осадження г!дроксид!в [Текст] / Луцась А. В., Матгавський М. П. - Прик. нац. ун-т. - №200512223. - Заявл. 19.12.05. Опубл. 10.04.2009. -Оф. бюл. «Промислова власшсть». - № 7.
23. Матгавський, М. П. Термограшметричн! дослщження ферит-хром!тних шшнелей отриманих методом пдроокисного сшвосадження [Текст]: тез. допов. IX наук. конф. / М. П. Матгавський, А. В. Ытнева // Льв!вськ! х!м!чш читання». - Льв!в, 2003. - С. Ф58.
24. Пуа, П. Соотношение между расстояниями анион-катион и параметрами решетки [Текст]: сб. статей / П. Пуа; под. ред. Ж. П. Сюше // Химия твердого тела. - М.: Металлургия, 1972. - С. 49-75.
25. Резницкий, Л. А. Энергии предпочтения катионов и образование твердых растворов шпинелей [Текст] / Л. А. Резницкий // Неорган. материалы. - 1984. - Т. 20, № 11. - С.1867-1869.
26. Таланов, В. М. Энергетическая кристаллохимия многоподрешоточных кристаллов [Текст] / В. М. Таланов. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского ун-та, 1986. - 157 с.
27. Матгавський, М. П. Система характеристичних м!жатомних вщстаней. Помилковють застосування юнних рад!ус!в в кри-сталох!ми [Текст] / М. П. Матгавський, I. Й. Перкатюк, С. С. Люняк // Укр. хим. журнал. - 2003. - Т. 69, № 8. - С. 88-94.
28. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника. Т. I [Текст]: учеб. / под ред. Б. П. Никольского. - М.: Химия, 1966. - 1071 с.
29. Лисняк, С. С. Кристаллоквазихимический механизм высокотемпературных превращений на шпинелидных соединениях [Текст]: дис. ... д-р. хим. наук / С. С. Лисняк. - Львов, 1993. - 244 с.
30. Логинова, И. Я. Активное состояние продуктов разложения солей и его влияние на формирование керамической структуры и магнитные свойства ферритов [Текст]: сб. статей / И. Я. Логинова, Ю. Д. Третьяков; под ред. К. П. Белова, Ю. Д. Третьякова. - Магнитные и кристаллохимические исследования ферритов. - М.: Изд-во МГУ, 1971. - С. 239-271.
