CC BY
20
УДК54.057 Acnip. К.В. Степова, канд. техн. наук;
доц. О. А. Нагурський - НУ "Львiвcька nолiтехнiка"
МЕТОДОЛОГ1ЧН1 ЗАСАДИ СИНТЕЗУ СОРБЕНТ1В НА ОСНОВ1 МОДИФ1КОВАНИХ БЕНТОН1ТОВИХ ГЛИН ДЛЯ ЗНЕШКОДЖЕННЯ С1РКОВОДНЕВИХ ГАЗОВИХ ВИКИД1В
Наведено методику синтезу сорбенпв, на 0CH0Bi xiMi4HO модифiкованих гли-нистих мiнералiв, для очищення низькоконцентрованих газових викидiв вщ арко-водню. Синтез полягае в xiMi4TOMy модифiкуваннi глинистого мiнеpалу солями заль за (III) та мвд (II)
Post-graduateK.V. Stepova; assoc.prof. O.A. Nagursky-
NU "L'vivs'kaPolitekhnika"
Methodological foundations of synthesis of sorbents on the basis of modified bentonite clays for neutralization of hydrogen sulfide exhaust gases
In the article methods of synthesis of sorbents on the basis of chemically modified clay minerals for neutralization low-concentrated hydrogen sulfide exhaust gases. Synthesis is the chemical modifying of cay mineral by ferric and cupric salts.
Постановка питання. Атмосферне повпря е одним з основних жит-тево важливих елеменлв навколишнього природного середовища. Сучасна х1м1чна, нафтох1м1чна, металургшна, енергетична промисловють та шш1 га-луз1 народного господарства у великш кшькосп викидають в атмосферу гази, що мютять шюдлив1 домшки, кшьюсть яких is року в рж зростае. Повпря-ний басейн, в основному, забруднюеться оксидами вуглецю, Ырки, азоту, с1р-ководнем, ам1аком та шшими легколеткими сполуками, як попршують склад пов1тряного басейну земл1 i порушують р1вновагу в екосистемь
С1рководень належить до найпошиpенiших забpyдникiв, що надходять з промисловими викидами в атмосферне повпря. Вш може траплятися як у виробничих, так i в природних умовах: у мюцях природного виходу газiв, cipчаних мiнеpальних вод, у глибоких колодязях i ямах, де е гниючi оpганiчнi речовини, що мютять cipкy. Вiн е головною складовою частиною клоакового газу. У низщ каналiзацiйних мереж концентращя cipководню може досягати 2-16 %. У pядi виробництв (хiмiчна промисловють, текстильне, шкipяне ви-робництво) Ырководень видiляетьcя у повiтpя як побiчний продукт.
Аналiз останнiх джерел лггератури. Згiдно з лiтеpатypними даними [1], найбшьш глибоке очищення газiв вщ cipководню забезпечують адсорб-цiйнi методи. Як адсорбенти використовують переважно активоване вугшля та iншi твеpдi поглинач^ активною складовою частиною яких е оксиди зашза, цинку, мiдi [1].
У даний час у свт штенсивно ведуться доcлiдження по синтезу нових сорбенлв та каталiзатоpiв на оcновi сло1стих cилiкатiв, зокрема монтморило-нiтiв. Процес модифiкyвання монтмоpилонiтових глин piзними сполуками призводить до утворення регулярних пористих структур, як володшть уш-кальними фiзико-хiмiчними властивостями [2-6].
Кристашчна будова глинистих мiнеpалiв значною мipою визначае 1х фiзико-хiмiчнi властивость Один iз типiв cмектитiв, монтморилошт, структу-
ру якого становить один октаедричний алюмшевмюний шар, що е спряже-ним з двома тетраедричними кварцовими шарами, утвореними групами Si-O, е вiдомим своею здатшстю до iонного обмiну, набухання та адсорбци газiв та ш. Вченi iз рiзних незалежних мiж собою груп встановили, що каталгтична здатнiсть стовпчастих глин, до яких i належить монморилонiт, може бути значно покращена за допомогою часткового катюнного замiщення [4]. В основному реакци модифiкування базуються на замiщеннi мiжшарових катiонiв (№+, K+, Ca2+) спецiальними видами, що змiнюють поверхню або/та структуры характеристики природно! глини. 1снують двi принциповi схеми моди-фiкування: перша - так би мовити, замша на органоглини, мiжшаровi катюни природно! глини замiщаються на органiчнi катюни; друга - замша мiжшаро-вих катюшв на сильно зарядженi катюни метаив [7, 8]. Катiон-замiщенi стов-пчастi глини е надзвичайно щкавими як для науковцiв, так i для промисло-востi. Монтморилонiти, в яких катюни частково замщет катюнами перехщ-них металiв, часто використовуються як каталiзатори в рiзноманiтних реакщ-ях або як адсорбенти маленьких молекул [9-11].
Результати дослвджень. У цш роботi ми наводимо методику одер-жання ефективних сорбентiв на основi модифiкованих бентонiтових глин для уловлення Ырководню з газових викидiв. Для синтезу такого роду сорбент1в як сировину використовували карбонатовмiснi глини iз вiдвалiв Язiвського родовища Ырки (Яворiвський район, Львiвська область). Особливютю цих глин е високий вмют карбонатiв кальцiю та магнiю (до 20 % мас.) [12]. Наяв-шсть карбонатно! складово! у структурi язiвських глин унеможливлюе !х ви-користання для виробництва будматерiалiв, проте дае змогу проводити про-цеси модифжування за рахунок руйнування карбона^в кислими розчинами хлоридiв перехiдних металiв з одночасним осадженням вiдповiдних нероз-чинних гiдроксосполук на поверхнi дисперсних глинистих частинок.
Дослщження процесу синтезу таких сорбентов складалося iз таких етатв:
• тдготовка глинистого мшералу;
• визначення ствввдношення м1ж глинистим мшералом 1 модифшатором;
• синтез експериментальних партш та визначення складу одержаних зразшв;
• досл1дження динам1ки змши концентраци хлориду кальцш у промивних водах з метою визначення оптимально!' шлькосп промивань.
Шдготовка глинистого матерiалу для синтезу полягае у приготуванш глинисто! суспензi!. Для цього усереднений та подрiбнений зразок глинистого мшералу масою 100 г засипали в батарейний стакан та заливали 500 мл техшчно! води. Залишали на 24 год. для набухання.
Шсля цього проводили визначення стввщношення мiж глинистим мь нералом i модифiкатором. Мiрний цилшдр заповнювали розчином модифша-тора до мгтки. У стакан iз глинистою суспензiею прикрапували по 2-3 см3 мо-дифiкатора. Внаслiдок поступового додавання розчину модифжатора при пе-ремшуванш спостерiгалося iнтенсивне газовидiлення. Це св^ить про те, що вiдбуваеться руйнування карбонатно! складово! глини з видшенням СО2 та осадженням на глинистш матрицi еквiвалентно! кiлькостi гiдролiзованих не-розчинних форм солей вiдповiдних металiв.
Процес взаемодн карбонатовмiсно! глини з розчином хлориду зашза (III) протiкае з достатньою iнтенсивнiстю за кiмнатно! температури. Меха-нiзм взаемодi! на прикладi хлориду залiза (III) можна зобразити схемою:
¥вС12 + 3Н20 о ¥е(0Н)3 + 3ИСГ; СаС03 МС03) + 2НС1 о СаС12 МС12) + С02 Т + И20.
Коли газовидiлення припинилося за допомогою крапельно! реакцi! визначали якiсно наявнiсть розчиненого залiза у суспензи за такою реакцiею:
4¥еъ+ + 3[Гв(СЫ)6 ]4- ^ ¥еА [¥в(СЫ)6 ]3 I
Для цього на фшьтрувальний папiрець переносили паличкою краплю фероцiанiду калiю, на невеликш вiдстанi вiд яко! переносили краплю суспензи. Якщо на границ контакту двох крапель не з'являлося блакитне забарвлен-ня, то процедуру повторювали. Коли ж при черговому додаванш порцi! моди-фжатора на фiльтрувальному папiрцi утворюеться блакитна пляма, то це свщчить про утворення берлшсько! лазурi i додавання модифжатора припи-няли, а за 10-15 хв. проводили повторну крапельну реакщю. Якщо забарвлен-ня не з'являлося додавали ще трошки модифшатора, перемiшували i, зачекав-ши 10-15 хв. тсля припинення газовидiлення, знов проводили яюсну реакцiю на залiзо. Модифiкування можна вважати завершеним тод^ коли блакитне за-барвлення на гранищ контакту краплi суспензi! iз краплею фероцiанiду калiю не зникае навгть пiсля проходження певного часу.
Зпдно з цим механiзмом, теоретично на основi стехiометричних роз-рахунюв можна стверджувати, що 2 молi РеС13 руйнують 3 молi карбона™:
(п(ЕеСЬ) : n(CaCOз/MgCOз) = 2 : 3).
Але таке сшввщношення не тдтверджуеться на практицi. Експери-ментально встановлене спiввiдношення:
ПТеСЬ) : п(СаС03^С03) = 1 : 1.
Це розходження мiж теоретичним стехюметричним спiввiдношенням компонентiв та експериментально встановленим пояснюеться тим, що повер-хня глинистого мшералу е активним компонентом системи i експериментально встановлене сшввщношення вщповщае двоцентровому закрiпленню пд-ролiзовано! форми хлориду залiза (III) на поверхнi глинистого мiнералу. Структуру модифжовано! глини можна зобразити такою схемою:
Таким чином, внаслщок модифжування глини хлоридом залiза (III) мае мюце як хiмiчна, так i поверхнева взаемодiя глинистого мiнералу з моди-фiкатором.
Методика дослiдження процесу синтезу мщевмюних сорбентiв е ана-логiчною до синтезу залiзовмiсних сорбенлв. Рiзниця полягае у тому, що взаемодiя карбонатовмiсно! глини з розчином хлориду мщ (II) за юмнатно!
температури вщбуваеться досить повiльно, i тому синтез мщевмюних сорбен-тiв проводиться при на^ванш на водянiй банi за 60-70 °С. При цьому пдро-лiз СиС12 вщбуваеться з утворенням як повшстю riдролiзованоl форми Си(ОН)2, так i частково гiдролiзованого основного хлориду Си(ОН)С1.
Методика проведення яюсно! реакци на iони мiдi е аналогiчною, лише колiр сполуки Си2[Ре(СЫ)6] бордовий. Реакцiя проходить так:
К4 [ Бе (СК )6 ] + 2Си2+ ^ Си2 [ Бе (СК )6 ] + 4К +.
Мехашзм процесу модифiкування можна зобразити схемою:
+2Н20 —Си(ОН)2, + 2НС1
СиС12
+Н20
Cu(OH)Cl + HCl
CaCOsCMgCOs) + HCl ^ CaCl2(MgCl2) + CO2T + H2O Згiдно з даним мехашзмом, теоретично на 0CH0Bi стехiометричних розрахунюв можна стверджувати, що при повному гiдролiзi 1 моль CuCl2 руй-нуе 1 моль карбонатiв (n(CuCl2) : n(CaCO3/MgCO3) = 1 : 1). За умови утворен-ня пдрохлориду мiдi спiввiдношеня буде таким:
n(CuCb) : n(CaCO3/MgCO3) = 2 : 1. Але експериментально встановлене стввщношення е таким: (n(CuCl2) = n(Cu2+)) : n(CuCl2) : n(CaCO3/MgCOs) = 0,341 : 0,290 = 1,25 : 1. Таким чином, поверхня глинистого мшералу е активним компонентом системи. Отримане експериментально стввщношення тдтверджуе, що пд-ролiз хлориду мщ проходить за двома зазначеними вище реакцiями. Структуру модифжовано! глини можна зобразити такою схемою:
0
O-Si -ОН 0"1Г
1
0-А1-0-О
НО-Си-ОН
НО Си — ОН
-2Н-0,
О
О S: —о —Си —ОН
0 Си—ОН |
— О —А] — О —
1
О
о
-O-Sj -он он*
— О ~А1 — О ~ О
но-Сит;г НО-СиТГ
-2H-1Ü.
о
-O-Sj -0-СитС]
О" - Си:+СГ
\
— О —AI — О —
о
Таким чином, на поверхш глини осаджуються як форми -Cu-OH, так -Cu-OH-Cl. Дослiдження динамiки змiни концентраци хлориду кальцiю у
промивних водах полягае в тому, що модифiковану глинисту масу необхiдно вщмивали до того часу, поки реакщя розчину на iони хлору не стала рiвною реакщ! техшчно! води.
Для визначення кшькосл необхiдних промивань використовувався вь зуальний метод. Вщбирали пробу промивно! води i до не! додавали 2-3 крап-лi нiтрату аргентуму. Для порiвняння застосовували пробiрку з технiчною водою, до яко! додали той самий реагент. Цим методом приблизно ощнювали кшьюсть промивань. Для остаточного виршення питання кiлькостi промивань використовували метод аналiзу вiдiбраних проб на юни кальцiю пiсля кожного промивання.
Шд час промивання застосовували техшчну воду. Об'ем води, що додавали для кожного промивання - 500 мл. Розчин промивання декантащею вщдшяли вщ глинисто! суспензи i вiдбирали пробу на аналiз. Для аналiзу вщ-бирали 7 проб, щоб дослiдити спад концентращ! юшв кальцiю у промивних водах. Для порiвняння вiдбиралися проби водопровiдно! води. Результат приведений у графi "вода". Динамжу промивання наведено на рисунку.
На основi аналiзу обирали кшьюсть промивань - 5, шсля п'ятого про-
№ промивки
Шсля промивання декантащею, осад центрифугують при юлькост обер^в 6000 об./хв., сушать до ступеня формувально! вологостi i формують гранульований сорбцiйний продукт.
Для тдтвердження наявностi у складi модифжованих зразкiв iонiв вiдповiдних металiв було проведено елементний аналiз зразкiв природно! глини та !! модифiкатiв. Результати аналiзу наведено у табл.
Для проведення елементного аналiзу вихiдного та модифжованих зраз-кiв вiдбирали наважки кожного iз зразкiв, переносили у колби об'емом 25 мл, обробляли соляною кислотою i залишали на 24 год. Вмют елементiв визнача-ли методом атомно-абсорбцiйно! спектроскопi! (спектрофотометр Hitachi Z-5300). Калiбрувальнi розчини готували з вiдповiдних стандартних концентра-тiв-реагентiв для атомно-абсорбцiйного аналiзу виробництва фiрми Fluka.
З табл. видно, що процес модифжування супроводжуеться значним зниженням вмюту кальцiю та магнда, що пiдтверджуе данi попереднiх досль
джень хiмiзму процесу [13, 14]. При цьому вмют металу-модифiкатора ютот-но бшьший, нiж у випадку простого катюнного обмiну [15].
Табл. Змта хiмiчного складу глини у процеЫ ii модифшування солями _перехiдних метал'ш_
Зразок Визначуват елементи, % мас.
Ca2+ Mg2+ Fe3+ Cu2+
Природна глина 3,99 0,33 1,12 -
Залiзовмiсна глина 0,89 0,18 4,54 -
Мiдевмiсна глина 1,23 0,20 - 4,28
Висновки
Було дослщжено процес синтезу нових сорбцшних матерiалiв для зне-шкодження сiрководневих газових викидiв.
Розроблено методику синтезу, яка дае змогу наносити на глинисту мат-рицю максимальну кiлькiсть гiдроксидiв залiза (III) та мiдi (II).
Анал^ичним шляхом визначено максимальну кiлькiсть вщповщних металiв, яку можливо нанести на глинисту матрицю.
Лiтература
1. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочишников Н.С. Техника защиты окружающей среды. - М.: Химия, 1989. - 511, [1] с.
2. Комаров В.С. Адсорбционно-структурные, физико-химические и каталитические свойства глин Белоруссии. - Минск: Наука и техника, 1970. - 317 с.
3. Zhe Ding, Ray L. Frost. Thermochimica Acta 416 (2004) 11-16.
4. Zhu H.Y., Zhu Z.H., and Lu G.O., Phys J. Chem. B 2000, 104, 5674-5680.
5. Skoularikis N.D., Coughlin R.W., Kostapapas A., Carrado K., Suib S.L., Appl. Catal. A 1988, 39, 61.
6. Lenarda M., Ganzerla B.J., Storaro L., Enzo S., Zanoni R., Mol J. Catal. 1994, 92 (2), 201.
7. Jia-Qian Jiang, Colin Cooper, Sabeha Ouki, Chemosphere 47 (2002) 711-716.
8. Jia-Qian Jiang, Colin Cooper, Sabeha Ouki, Chemosphere 53 (2003) 53-62.
9. Comets J.-M., Kevan L., Phys J.Chem. 97 (1993) 466.
10. Ghagiri M., Farzaneh F., Ghandi M., Alizadeh M., Mol J. Catal. A Chem. 233 (2005) 127.
11. Joseph T., Shanbhag G.V., Halligudi S.B., Mol J. Catal. A Chem. 236 (2005) 139.
12. Даценко Н.М., Кузьма Д.Б. Литолого-минералогическая характеристика глинистых пород Язовского серного месторождения// Деп. в УкрНИИНТИ 22.06.1988 № 1584 - Ук88.
13. Kpin 1.М., Степова К.В. Модиф^вання арих язiвських глин кислими розчинами хлориду зашза (III) з метою одержання зашзовмюних глинистих сорбентiв// Вiсник НУ мЛьвiвська полгтехшка". - Львiв: НУ мЛьвiвська полгтехшка". - 2005, № 536. - С. 163-165.
14. Kpin 1.М., Феткова М.А. Модифiкування бентонiтових глин рщкими вiдходами хлориду мщ// Вiсник НУ "Львiвська полiтехнiка". - Львiв: НУ "Львiвська полiтехнiка". - 2005, № 536. - С. 160-162.
15. Овчаренко Ф.Д., Тарасевич Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах. - К.: Наук. думка, 1975. - 351 с.
УДК 66.047 Проф. Я.М. Ханик, д-р техн. наук; асист Т.1. Римар;
ст. викл. 1.О. Гузьова, канд. техн. наук - НУ "Львiвська полтехмка"
ОСОБЛИВОСТ1 Г1ДРОДИНАМ1КИ П1Д ЧАС РУХУ ТЕПЛОНОС1Я КР1ЗЬ ШАР СУХОГО ДИСПЕРСНОГО МАТЕР1АЛУ
Наведено результати дослщжень пдродинамши монодисперсних шарiв сухо! глини, сформовано! у виглядi частинок цилшдрично! форми, що мають рiзний дiа-
