CC BY
15
2. Чорнш З.П. 1онш процеси в радiацiйно забарвлених кристалах галогенiдiв двовален-тних металiв. Докт. дисерт. Льв1в, 2000 р.
3. Hayes W. Stoneham A.M. Crystals with fluorite structure. - Oxford: Clarendon Press, 1974. - 448 р.
4. Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция кубических кристаллов// УФН. -1956, т.58, № 1. - С. 69-84.
5. Smakula A. Color Centers in Calcium Fluoride and Barium Fluoride Cristals// Phys. Rev. -1950 - v.77, N4. - P. 408-409; Bleaching of CaF2crystals colored by X-rays// Phys. Rev. - 1953. -v.91, N12. - P. 1570-1571.
6. Качан С.1., Шрко 1.Б., Салапак В.М., Чорнш З.П., Дубельт С.П. Дом1шково-вакан-сшт агрегати в легованих кристалах флюоритгв// Вiсник НУ мЛьвiвська пол1техшка". "Елек-тронiкам № 513. 2004. - С. 131-136.
7. Чорнш З.П., ГИрко 1.Б., Салапак В.М., Дячук М.В. Мехашзм генерацп центр1в за-барвлення в легованих кристалах флюоритив. I. Одновимiрна модель// Наук. вюник УкрДЛТУ: Зб. наук.-технiчн. праць. - Львiв: УкрДЛТУ. - 2005, вип. 15.1.- С. 298-307.
8. Чорнш З.П., Шрко 1.Б., Салапак В.М., Дячук М.В. Генеращя центр1в забарвлення в легованих кристалах флюоритив. Одновимiрна модель. II.// Наук. вюник УкрДЛТУ: Зб. наук.-технiчн. праць. - Львiв: УкрДЛТУ. - 2005, вип. 15.1.- С. 170-174.
УДК66.04.45 1нж. С.Г. Ягольник; доц. В.1. Троцький., канд. техн. наук;
проф. Я.М. Ханик, д-р техн. наук - НУ "Л.beiec.rn полтехмка"
К1НЕТИКА Х1М1ЧНОГО МОДИФ1КУВАННЯ ЦЕОЛ1Т1В СУЛЬФАТНОЮ КИСЛОТОЮ
Дослщжено кшетику вилучення катюшв Na+, Ca2+, K+ та Al3+ з природного цео-л1ту 5 %-ою сульфатною кислотою.
Eng. S.G. Yagolnyk; doc. V.I. Trocky; prof. Ya.M. Hanyk-NU "LvivskaPolytehnika"
Kinetics of chemical modification of zeolites by sulfate acid
Kinetics of exception of cations is explored Na+, Ca2+, K+ and Al3+ from a natural zeolite by a 5 % sulfate acid.
Природш цеол1ти знаходять широке застосування в р1зних галузях промисловост внаслщок сво1х ушкальних адсорбцшних властивостей та значних запаЫв у надрах Земль Природш цеол1ти володдать розвиненою пи-томою поверхнею i високою адсорбцшною та юнообмшною здатшстю, е у десятки разiв дешевшими за синтетичнi сорбенти.
Для використання цеолтв у технолопчних цiлях необхiдне 1х фiзичне i хiмiчне модифiкування [1]. Фiзичне модиф^вання (помел, класифiкацiя) забез-печуе однорщшсть за хiмiчним та дисперсним складом. Метою хiмiчного моди-фiкування е збшьшення адсорбцшно! мiсткостi стосовно певного компоненту.
Елементарним будiвельним блоком кристашчно! решiтки цеолiту е кремнiево- i алюмокисневi тетраедри, в яких атоми кисню мютяться або в центр^ або у вершинi пiрамiди [2]. Тетраедри утворюють складшшу структуру - кубооктаедри. В алюмосилшатах частина iонiв чотиривалентного крем-шю завжди замiщена iонами тривалентного алюмшш, внаслiдок чого алюмо-тетраедри мають негативний заряд. Значення компенсуючих катюшв, що ней-тралiзують негативний заряд, вщграють iони металiв - натрш, калiю, каль-
щю та iншi. На вiдмiну вщ iнших алюмосилiкатiв кремшево- i алюмокисневi тетраедри в решiтцi цеолiту розташовуються так, що мiж ними збер^аються порожнини молекулярних розмiрiв, якi пронизують решiтку в рiзних напрям-ках. Вхщ у цi порожнини обмежений вужчими отворами - вшнами. Для кожного цеол^ порожнини у в^ах мають точнi певнi розмiри. Розмiри вiкон у по-рожниш змiнюються вiд 0,3-10-9 до 1-10-9 м. Розмiри вхiдних вiкон визначають доступнiсть внутрiшнiх порожнин i можливють поглинання певних компонентов.
Кислотному модифжуванню, а саме декатiонуванню та деалюмшь юванню останнiм часом придшяють багато уваги, через те, що це дае змогу збiльшити !х адсорбцiйну мiсткiсть, створити умови для проникнення та поглинання високомолекулярних речовин. Цеолiти можна частково перевести у водневу форму, використовуючи юнний обмш катiонiв на протон (Н+) [2].
У свош робот ми вивчали кiнетику хiмiчного модифжування Сокир-ницького родовища цеолiтiв. Для цього попередньо подрiбнений цеолiт моди-фiкували 5 %-им розчином сульфатно! кислоти за юмнатно! температури. Стввщношення цеолiту i Ырчано! кислоти становить 1:5. Час модифжування становив 2 години. Модифжування цеолiту здiйснювали в апарат з мiшалкою за рiзних дiаметрiв частинок (2,5 i 0,25 мм). Цей процес супроводжуеться ви-лученням iз сорбенту певних юшв внаслiдок екстрагування певних сполук, як становлять структуру цеолiту (хiмiчна руйнащя структури сорбенту). Мо-дифiкований цеол^ вiдфiльтровували через вакуум - фшьтр, промивали дис-тильованою водою до настання нейтрального середовища (рН = 7), висушу-вали при температурi 120°С до постшно! маси. Шзшше вiдбирали проби та визначали вмют у них iонiв натрiю, калш, кальцiю, алюмiнiю.
Для бiльшостi силжатних порiд (в тому числi та цеолгту) найбiльш ефективним е розклад сплавленням i спiканням, оскiльки при високих температурах гетерогенш реакци протiкають набагато швидше[3]. Найбiльш за-гальновживаним плавнем е безводний карбонат натрш (температура плавлен-ня 850°С). Для цього 1 г цеолгту сплавляли з безводним карбонатом натрш при температурi 950°С протягом 4 годин у муфельнш печi. Шзшше сплавлену речовину заливали соляною кислотою у стввщношенш 1:1 до стану повного розчинення та висушували до утворення вологих солей. Шзшше додавали 1 %-ий розчин желатину для осадження 8Ю2, який вщфшьтровували у колбу на 250 мл (основний розчин), з яко! вщбирали щоразу по 25 мл на визначення алюмшда, кальщю, натрiю та калш в розчиш.
Для визначення вм^ту лужних металiв у цеолiтi використовували емь сiйний метод полум'яно! фотометри. Для цього 0,1 г породи розкладали су-мiшшю 10 мл плавиково! НБ та 5 мл хлорно! кислоти НС104. Пiсля цього сухi солi розчиняли невеликою кшьюстю соляно! кислоти (приблизно 3-5 мл) у стввщношенш 1:1, розбавляли водою та переносили у мiрну колбу. Шзшше отриманий розчин аналiзували на полум'яному фотометрi.
Для визначення вм^ту калъщю у цеолiтi використовували комплексо-метричний метод, для здшснення якого у кошчну колбу мiсткiстю 250 мл вщ-бирали 25 мл основного розчину i додавали приблизно 100 мл води. Через те, що розчин сильно кислий, його нейтралiзують К^ОН (1:1). Шзшше додавали
3. Технолопя та устаткування деревообробних шдприемств
119
сахарозу на кшчику шпателя та декiлька кристалиюв солянокислого пдрок-силамiну для вщновлення трьохвалентного марганцю у двовалентний, 10 мл триетаноламшу (1:3), 25 мл 20 %-го розчину лугу КОН (рН 13) i на кшчику шпателя шдикатор кальцюн. Отриману сумш титрують вiд рожевого до синьозеленого кольору. Кальцш титрують 0,05 N розчином трилону Б до по-яви помаранчевого забарвлення та зникнення флуоренсценци при спостере-женнi у вщзеркаленому свiтлi.
Для визначення алюмшт у цеолiтi беруться 25 мл основного розчину. Шсля цього до розчину додавали 15-20 мл 0.05 М розчину трилону Б (розчи-няли 18,613 г трилону Б у невеликш кшькост води, фшьтрували та доводили об'ем розчину до 1 л), назвали розчин до кишння та кип'ятили 2-3 хвилини. Помщали в розчин невеликий кусочок паперу конго i обережно нейтралiзува-ли амiаком до II побуршня (рН~4). Доливали 20 мл ацетатного буферного розчину з рН 5.5 (для цього розчиняють 250 г ацетату натрш i 20 мл дуже холодно! оцтово! кислоти в мiрнiй колбi мютюстю 1 л та доводять водою до м^ки) i знову давали розчину закишти. Пiсля охолодження до розчину додавали на кшчику шпателю шдикатор ксиленовий помаранчевий - суха сумш з КК03 чи КаС1 (1:100) - i титрували надлишок трилону Б 0.05М 7иС12 до переходу забарвлення вщ жовтого у фюлетове чи червоно-помаранчеве. До вщ-титрованого розчину додавали 30 мл насиченого розчину КаБ. Розчин кип'ятили 3 хвилини i залишали на 4 години. Пiсля цього титрували 0.05 N розчином 7иС12 i так визначали алюмiнiй.
Для контролю вiдмиття проб вiд трчано! кислоти, яку ми використовували для модифжування цеол^у, сульфати осаджували у воднiй витяжцi. Для виконання цього аналiзу приблизно 1 г породи заливали 100 мл гарячо! води, давали настоятися протягом одше! години. Отриману сумш фшьтрува-ли через синю стрiчку, промиваючи пробу гарячою водою. Таким чином вщ-фшьтровували 250 мл розчину. Сульфати, що мютяться в розчинi, осаджували 10 %-им розчином хлориду барда та залишали на нiч. Отриманий сульфат ба-рiю фiльтрували на синю стрiчку. Пiзнiше цей фшьтр спалювали при темпе-ратурi 850°С i таким чином визначали вмют сульфатiв у цеолiтi.
Результати дослщжень кiнетики декатiонування та деалюмiнування цеолгту наведено на рис. i в табл. 1 i 2 для частинок розмiром 2,5 i 0,25 мм. За кри-терш степеня модифшаци цеолiту К прийнято вщносну кiлькiсть катiонiв №+, Са , К+ та А1 , що переходять у розчин у процес кислотно! обробки. Величи-
С . - С ■
ну критерда степеня модифiкацi! визначили за сшввщношенням К; = —01-—,
С01
де К - критерiй, визначений для ьго компонента, Со; та Ст1 - вмют i-го компо -нента в цеолт в % у початковш i проточнiй хвилi часу. Результати розрахунюв К! наведено в таблиц та вони характеризують рухливють катiонiв.
Пiд час оброблення сорбенту при юмнатнш температурi 5 %-им розчином Н2Б04 вiдбуваеться видалення обмшних iонiв (декатiонування) без руйнування каркасу цеолтв. Дослiдження за кислотним модиф^ванням частинок цеолiту рiзних розмiрiв показуе на ютотний вплив дисперсностi на кшетику процесу.
С ма+, Вмiст натрiю в твердш фазi
С
%
2 1,5 1
0,5 0
Вм1ст кальц1ю в тверд1й фаз1
2,5 2 1,5 1
0,5 0
С к+. %
3,5 3 2,5 2 1,5 1
0,5 0
0 30 60 90 120 150
хв
Вмют кал1ю в тверд1й фаз1
С АI 3+
%
12,2 12 11,8 11,6 11,4 11,2 11
30 60 90 120 150
1, хв
Вмют алюмМю в твердш фаз1
30
-Ряд1
60
90
120
Ряд2
150 1, хв
150 1, хв
Рис 1. Вм^т катюшв Ма+, Са2+, К та Л13+ у твердш фазi у процеЫ хiмiчного модифшування
Порядок i стешнь вилучення обмшних катюшв i тетраедричних атомiв у струкгурi цих цеолтв приблизно однакова i ряд, що вщповщае зменшенню мiцностi зв,язкiв цих атомiв, мае такий вигляд: А1 > К > Са > №. Такий порядок елемеш!в у низки можна пояснити кристалохiмiчними особливостями цеолтв та !х фiзико-хiмiчними властивостями [1]. Мщшсть зв,язкiв здебшь-шого вiд трьох чинникiв: радiуса катiона i вiдповiдно розмiру його пдратно! оболонки, заряду чи точшше його iонного потенцiалу i мюцезнаходження у структурi цеолiту.
Табл. 1. Вм^т катюшв N0+, Са2+, К та у твердш фазi у процеЫ хiмiчного модифнкування
час, хв Вм1ст натрш Вм1ст кальцш Вм1ст калш Вм1ст алюмшш
у цеолт, % у цеолт, % у цеолт, % у цеолт, %
Ряд 1 Ряд 2 Ряд 1 Ряд 2 Ряд 1 Ряд 2 Ряд 1 Ряд 2
0 1,56 1,56 1,94 1,94 2,91 2,91 12,09 12,09
30 0,82 0,76 1,89 1,76 2,73 2,40 11,84 11,8
60 0,71 0,65 1,83 1,66 2,70 2,27 11,82 11,53
90 0,69 0,62 1,80 1,62 2,68 2,22 11,81 11,35
120 0,63 0,57 1,75 1,56 2,66 2,14 11,8 11,19
Т:Я = 1:5 Т:Я = 1:5 Т:Я = 1:5 Т:Я = 1:5 Т:Я = 1:5 Т:Я = 1:5 Т:Я = 1:5 Т:Я = 1:5
d = 2.5мм d = 0.25мм d = 2.5мм d = 0.25мм d = 2.5мм d = 0.25мм d = 2.5мм d = 0.25мм
5%-Ы2804 5%-Ы2Б04 5%-Ы2Б04 5%-Ы2Б04 5%-Ы2Б04 5%-Ы2Б04 5%-Ы2Б04 5%-Ы2Б04
1они Ка , мають невеликий радiус i заряд та розташованi в найбшьш доступних центрах, тому вони вилучаються значно легше, нiж iншi катюни.
2+
3. Технологiя та устаткування деревообробних шдприемств
121
Табл. 2. Критерш степеня модифпкаци К
час, хв. Вмшт натрш Вмшт кальщю Вмiст калiю Вмiст алюмiнiю
у цеолт, % у цеолт, % у цеолiтi, % у цеолiтi, %
Ряд 1 Ряд 2 Ряд 1 Ряд 2 Ряд 1 Ряд 2 Ряд 1 Ряд 2
0 0 0 0 0 0 0 0 0
30 0,474 0,513 0,026 0,093 0,062 0,175 0,02 0,024
60 0,545 0,583 0,057 0,144 0,072 0,220 0,022 0,046
90 0,558 0,603 0,072 0,165 0,079 0,237 0,023 0,061
120 0,596 0,635 0,098 0,196 0,086 0,265 0,024 0,074
T:R = 1:5 T:R = 1:5 T:R = 1:5 T:R = 1:5 T:R = 1:5 T:R = 1:5 T:R = 1:5 T:R = 1:5
d = 2.5мм d = 0.25мм d = 2.5мм d = 0.25мм d = 2.5мм d = 0.25мм d = 2.5мм d = 0.25мм
5%-H2SO4 5%-H2SO4 5%-H2SO4 5%-H2SO4 5%-H2SO4 5%-H2SO4 5%-H2SO4 5%-H2SO4
1они Са2+ мають бiльший заряд шж iони К+, однак значна рiзниця в !х розмь рах визначае бiльш слабкий зв'язок кальцiю з алюмокремшекисневими каркасами цих цеолтв порiвняно з калiем i, вщповщно, бiльш легке вилучення. 1они К+, як правило, розташованi в найменш доступних позицiях. Важкiсть переходу у розчин юшв Al3+ пов'язана з розташуванням !х у каркасi та тому при деалюмшшдаванш мае вщбуватись розрив зв'язкiв Si-O-Al i замщення
3+
цього катiона на чотири пдроксильш групи. Незначне вилучення Al порiв-няно з iншими катiонами пояснюеться присутнiстю у виxiдному взiрцi кли-ноптилолiту певно! кiлькостi глинистих мiнералiв, з яких Al3+ вилучаеться значно легше, нiж з каркасних мiнералiв.
Лiтература
1. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья. - М.: Недра, 1987. - 175 с.
2. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н., Ф1л1това Л.Д. Природные цеолиты. - М.: Химия, 1985. - 224 с.
3. Попова Н.П. Химический анализ горных пород и минералов. - М.: Недра, 1974. - 248 с.
УДК 628.511 Проф. А.1. Дубинт, д-р техн. наук; доц. В.В. Майструк,
канд. техн. наук; асист. Р.1. ГаврилЬв, канд. техн. наук -
НУ "Льв1вська пол1техшка"
ВИЗНАЧЕННЯ КРИТИЧНОГО Д1АМЕТРА ВЛОВЛЕНОГО ПИЛУ d50 ДЛЯ ПРЯМОТЕЧ1ЙНОГО ЦИКЛОНА З КОАКС1АЛЬНОЮ
ВСТАВКОЮ
Проаналiзовано роботи прямотечшного циклона з коакаальною вставкою. Те-оретичним шляхом отримано залежшсть, яка дае змогу визначити величину критерш d50 з урахуванням негативного впливу радiального стоку.
Ключов1 слова: прямотечшний циклон, ефективнiсть очищення, критерш d50.
Prof. A.I. Dubynin; doc. V.V. Maystruk; assist. R.I. Havryliv -
NU "L'vivs'kaPolitekhnika"
Definition critical diameter of the dust d50 for the cyclone with direct-flow working zone
Are analyse work of the cyclone with direct-flow working zone. The dependences for definition of criterion d50 with negative influence of radial flow are received.
Keywords: cyclone with direct-flow working zone, efficiency of clearing, criterion d50.
