CC BY
101
-□ □-
В статтi наводяться результати експе-риментальних дослиджень ктетики гидрол^ зу карбамиду в умовах атмосферного тиску та температурному iнтервалi 80-100 °С. Визначено мехатзм процесу, створено мате-матичну модель. Охарактеризовано причини недостатньог швидкостi процеыв осадження гiдроксидiв та солей металiв. З'ясовано, що продукти гiдролiзу десорбуються з розчину, цей процес зменшуе ефективтсть осадження за участю карбамиду
Ключовi слова: карбамгд, гiдролiз, осадження, ктетика,швидтсть реакци, дисперс-
тсть, гидроксиди, карбонати
□-□
В статье приводятся результаты экспериментальных исследований кинетики гидролиза карбамида в условиях атмосферного давления и температурном интервале 80-100 °С. Определен механизм процесса, создана математическая модель. Охарактеризованы причины недостаточной скорости процессов осаждения гидроксидов и солей металлов. Установлено, что продукты гидролиза десор-бируются из раствора, этот процесс снижает эффективность осаждения с участием карбамида
Ключевые слова: карбамид, гидролиз, осаждение, кинетика, скорость реакции,
дисперсность, гидроксиды, карбонаты -□ □-
1. Введение
В последние годы возрос интерес к получению высокодисперсных оксидов металлов с целью изготовления источников питания, катализаторов, пигментов и прочих необходимых материалов, используемых в технике, медицине и других отраслях хозяйственной деятельности человека [1]. Большую группу методов получения предшественников высокодисперсных оксидов металлов составляют так называемые «мокрые» методы, основанные на осаждении гидроксидов и нерастворимых карбонатов металлов. Полученные осадки сушат, затем прокаливают, получая высокодисперсные оксиды [2].
Среди методов осаждения гидроксидов и карбонатов металлов часто используется методы, предполагающие использование в качестве осадителя карбамида, который гидролизует в растворе по уравнению:
С0^Н2)2+3Н20^ШН40Н+С02. (1)
При этом образуется множество центров кристаллизации и не возникает локальных пресыщений раствора, что в свою очередь создает условия для образования большого количества высокодисперсных частиц осадка. Учитывая, что в результате гидролиза
УДК 66.091.1
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.51057|
Е. Н. Корчуганова
Кандидат технических наук, доцент* Е-mail: olena.korch@gmail.com Э. В Танцюра Аспирант* Е-mail: mila.tansyra@yandex.ua К. Р. Абузарова Аспирант* Е-mail: warfolomeya@gmail.com П. В. Пригородов Аспирант* Е-mail: prygorodov@gmail.com *Кафедра общей и физической химии Восточноукраинский национальный университет им. В. Даля пр. Советский, 59 а, г. Северодонецк, Украина, 93400
образуются как основание - N^0^ так и карбонатная составляющая образующих осадков - С02, в результате осаждения карбамидом возможно образование гидроксидов, карбонатов и основных карбонатов металлов.
Однако осаждение с использованием карбамида сопровождается рядом сложностей, среди которых низкая производительность процесса, связанная со скоростью гидролиза карбамида. Поэтому актуальным является исследование кинетических закономерностей процесса гидролиза карбамида и влияние различных параметров на этот процесс.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
Осаждение с использованием карбамида апробировано в разных вариантах.
Так, для получения оксигидроксида железа Fe00H в [3] предложено проводить осаждение из растворов трехвалентного сульфата и нитрата железа при температуре кипения растворов, полученные осадки имеют размеры частиц ~ 40 нм.
Авторы работы [4] исследовали получение гидрок-сонитрата никеля Ш3^03)2(0Н)4 из раствора нитрата
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ГИДРОЛИЗА КАРБАМИДА В УСЛОВИЯХ ОСАЖДЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ И СОЛЕЙ
МЕТАЛЛОВ
к Е. Н. Норчуганова. Э. В Танцюра. К Р. ОПузарова. П. В. Пригородов, 9015
никеля карбамидом в присутствии этилового спирта при температуре 90 °С, размеры осадка гидроксони-трата составляли ~ 2 мкм, а частицы оксида никеля, полученные термообработкой Ш3^О3)2(ОН)4 имеют наноразмеры и высокую удельную поверхность.
Исследование процесса осаждения основного карбоната никеля было проведено авторами работы [5]. Осаждение проводили в автоклаве из раствора хлорида никеля карбамидом при температуре 85 °С, полученный осадок имеет частицы размером 5 мкм, в ходе термообработки до 600 °С, они уменьшаются до 26 нм в получаемом оксиде никеля.
Исследования осаждения основного карбоната цинка [6] проводили, используя в качестве исходного раствора ацетат цинка, который смешивали с карбамидом в стехиометрическом соотношении 1:1 и вводили добавку КОН для достижения значения рН=12, для ускорения процесса образования основного карбоната цинка из гидроксида смесь подвергают действию микроволнового облучения в течении нескольких минут.
Для получения рентеноаморфного гидроксида, а затем оксида алюминия с высокой удельной поверхностью в [7] исследовали осаждение из раствора нитрата алюминия карбамидом. Получаемый в результате продукт осаждения, содержащий гидроксид алюминия, прокаливали для получения оксида алюминия с высокой удельной поверхностью.
Исследования влияния природы осадителей на размеры получаемых частиц осадка карбоната кальция приведены в [8], подчеркивается, что использование карбамида позволяет получить карбонат кальция с размером частиц около 12 мкм.
Учитывая, что осаждение соединений металлов проводят при низкой температуре 85-100 °С, целесообразным является изучение кинетики гидролиза карбамида в этом температурном интервале. Получение кинетического уравнения гидролиза карбамида поможет рассчитать скорость процесса осаждения ги-дроксидов и солей металлов в указанном температурном диапазоне и составить математическую модель осаждения для каждого из процессов.
3. Цель и задачи исследования
Целью работы является определение оптимальной температуры карбамидного осаждения гидроксидов и солей металлов.
Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:
- получение зависимости скорости гидролиза карбамида от температуры;
- получение информации о скорости накопления аммиака в растворе;
- получение информации о скорости накопления углекислого газа в разных температурных условиях.
4. Методы исследований кинетики гидролиза карбамида
Для проведения кинетических исследований использовали карбамид (ГОСТ 2081-92) и деионизиро-ванную воду. Эксперименты проводились на лабора-
торной установке, состоящей из термостатированного стеклянного реактора с установленной мешалкой. Такая конструкция обеспечивает равномерный нагрев и химический состав во всем объеме раствора. Исследования проводили в температурном интервале 80100 °С. Количество карбамида оставалось постоянным и соответствовало 120 г/л. Каждые 10 минут контролировалось содержание карбамида в растворе по методике, предложенной в [9]. Одновременно определялось содержание свободного аммиака в растворе и углекислоты. Установленная температура (80-100 °С) поддерживалась с помощью термостата с точностью ±1 °С, интенсивное перемешивание осуществлялось с помощью мешалки со скоростью 300 об/мин.
5. Экспериментальные исследования кинетики гидролиза карбамида
В результате исследований получены кинетические кривые гидролиза карбамида, которые показаны на рис. 1 в виде зависимостей изменения концентрации карбамида от времени гидролиза.
Как видно из рис. 1, при температуре 80 °С концентрация карбамида в растворе изменяется от 1,82 моль/дм3 до 1,70 моль/дм3, при температуре 90 °С - от 1,82 моль/дм3 до 1,66 моль/дм3, при температуре 100 °С - от 1,82 моль/дм3 до 1,37 моль/дм3, т. е. с увеличением температуры увеличивается степень превращения карбамида.
Рис. 1. Зависимость концентрации карбамида Ск от времени гидролиза при различных температурах
Для определения порядка реакции гидролиза карбамида эти зависимости были аппроксимированы в виде прямых в координатах 1п(Ск), 1/Ск, 1/Ск2=^т), где Ск - концентрация карбамида в растворе, т - время от начала реакции. Результаты обработки, представленные в таблице 1, свидетельствуют о том, что реакция (1) протекает по первому порядку, что согласуется с [10]. Константа скорости для температур 80-100 °С изменяется от 0,0016 до 0,0072 мин-1, по этим значениям была рассчитана энергия активации. Скорость реакции гидролиза карбамида можно записать в виде:
(2)
ю=К-Ск.
Таблица 1
Значения констант скорости гидролиза карбамида и достоверности аппроксимации
Т, 0С 1пС - т 1/С - т 1/С2 - т
К R2 К R2 К R2
80 90 100 0.0016 0.0029 0.0072 0.9475 0.9918 0.9766 0.0010 0.0016 0.0044 0.9436 0.9891 0.9303 0.0005 0.0009 0.0027 0.9395 0.9847 0.8192
На рис. 2 представлена зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры. На основании этой зависимости была найдена энергия активации реакции (1) и она составляет ЕА= =88 кДж/моль, такое значение энергии активации указывает на протекание процесса в кинетической области. Величина предэкспоненциального множителя составит К0=1,534010.
Рис. 2. Зависимость логарифма константы скорости реакции гидролиза карбамида от обратной температуры
Следовательно, кинетическое уравнение процесса гидролиза будет иметь следующий вид:
ю = 1,53 ■ 1010 ехр(-88361,3/ Т) ■ Ск.
(3)
Учитывая, что осадителями гидроксидов и солей металлов являются продукты гидролиза карбамида, аммиак осаждает гидроксиды, а карбонатная составляющая осаждает карбонаты, был проведен анализ накопления в растворе этих продуктов гидролиза.
Аммиак присутствует в растворе, как в свободном, так и в связанном с карбонат-ионом, виде. Картина накопления аммиака в растворе представлена на рис. 3.
Как видно из рис. 3, аммиак в свободном состоянии накапливается в небольших количествах (0,0430,170 г), тогда как накопление связанного аммиака в растворе значительно больше (0,340-1,315 г). Поскольку, в растворе аммиак связывается с углекислотой, количество связанного аммиака соответствует количеству углекислоты (рис. 4).
Накопление СО2 в растворе происходит в большей степени в первые 10 минут, далее же значения удерживаются на постоянном уровне. Так, при температуре процесса 80 °С количество СО2, накопившегося в растворе, составит 0,4 г, при 90 °С - 1,1 г, при 100 °С - 1,5 г.
Рис. 3. Накопление аммиака в растворе: свободного при: 1 - 80 °С, 2 - 90 °С, 3 - 100 °С; общего (свободный + связанный) при: 4 — 80 °С, 5 - 90 °С, 6 - 100 °С
20 30 т, мин
Рис. 4. Накопление С02 в растворе при различных температурах
6. Анализ кинетики накопления продуктов гидролиза в растворе
По количеству карбамида, принявшего участие в реакции (1) и определяемого по результатам химического анализа, были рассчитаны ожидаемые количества продуктов гидролиза - аммиака и углекислого газа. Сравнительный анализ ожидаемых количеств и тех, что были определены по результатам химического анализа, показал, что не все образующиеся продукты гидролиза карбамида накапливаются в растворе. Как критерий оценки использовали долю продуктов гидролиза, накапливающихся в растворе, рассчитанную как отношение количеств аммиака и углекислоты, определенных по результатам химического анализа к их ожидаемым количествам.
На рис. 5 приведены сведения о степени накопления аммиака и углекислоты в растворе.
Характерно, что с течением времени происходит уменьшение доли аммиака, накапливающегося в растворе, это связано, безусловно, и с уменьшением доли связанного аммиака. Доля аммиака, остающегося в растворе, зависит также и от температуры. Причем при температуре 90 °С, доля накапливаемого аммиака
наибольшая, это можно объяснить разницей в скоростях химической реакции гидролиза карбамида и скорости десорбции аммиака из раствора. Однако с увеличением температуры до 100 °С количество аммиака в растворе уменьшается из-за реакции разложения карбоната аммония.
Степень аммиака, накапливаемого в растворе, несколько выше, чем СО2, за счет присутствия свободного аммиака.
50
40
о
о «
ig 30
iN pl W
О
E 20
z
К
10
6—
4—J ...
3
К &---й л
-1-1-1-
0
10
20 30 T, мин
40
50
Рис. 5. Доля углекислоты, накапливаемой в растворе при 1 — 80°С, 3 — 90°С, 5 — 100°С; доля аммиака, накапливаемого в растворе при 2 — 80°С, 4 — 90°С, 6 - 100°С
С ростом температуры раствора ускоряется реакция гидролиза карбамида, продукты гидролиза являются летучими, и достаточно быстро уходят из раствора. Так, при температуре 96-98 °С разлагаются карбонаты аммония и С02 покидает раствор [11], что существенно затрудняет образование гидроксокарбо-натов в реакциях осаждения карбамидом. Эта проблема затронута в работах [5, 6], где авторы предприняли дополнительные меры по ускорению процесса образования карбонатов. Анализ степени выделения СО2 показывает уменьшение его количества в растворе при 100 °С по сравнению с 90 °С.
Возможно, решением проблемы могло бы быть ведение процесса при повышенном давлении, либо пред-
варительное подщелачивание раствора для получения карбонатов. Для получения гидроксидов металлов контроль рН раствора можно было бы проводить добавкой затравки осадка. Как известно, растворы солей металлов часто имеют кислую реакцию среды, добавка затравки получаемого осадка частично может раствориться, повысив тем самым концентрацию исходной соли в растворе и повысив значение рН, также создается поверхность осаждения, что обычно приводит к уменьшению длительности зародышеобразования.
7. Выводы
С целью определение оптимальной температуры карбамидного осаждения гидроксидов и солей металлов была исследована кинетика гидролиза карбамида при температурах 80-100 °С.
1. Получено кинетическое уравнение, выражающее зависимость скорости гидролиза карбамида от температуры.
ю = 1,53 ■ 1010 ехр(-88361,3/Т) ■ Ск.
Установлено, что реакция гидролиза протекает по 1-му порядку.
2. Результаты химического анализа растворов на аммиак (свободный и связанный) и последующие расчеты показали, что в растворе остается не более 50 % аммиака, образовавшегося в результате реакции гидролиза карбамида. По мере протекания реакции это количество снижается, наибольшая степень накопления аммиака в ходе гидролиза соответствует температуре 90 °С.
3. В ходе изучения кинетики гидролиза был проведен химический анализ растворов на содержание СО2. Установлено, что количество присутствующего в растворе СО2, не превышает 46 % образовавшегося в результате гидролиза карбамида, максимальное количество соответствует температуре 90 °С.
Таким образом, температура 90 °С для накопления продуктов гидролиза является оптимальной.
Для увеличения эффективности осаждения возможно также использование избыточного давления для увеличения накопления продуктов гидролиза в растворе. Для увеличения скорости гидролиза карбамида существуют и другие инструменты - изменение рН [12], ферментативный катализ с участием уреазы [13].
Литература
1. Wang, L. S. Synthesis, Surface Modification and Characterization of Nanoparticles [Text] / L. S. Wang, R. Y. Hong // Advances in Nanocomposites - Synthesis, Characterization and Industrial Applications. - 2011. - Vol. 19. - P. 289-323. doi: 10.5772/10540
2. Gerko, O. Metal oxide nanoparticles: synthesis, characterization and Application [Text] / O. Gerko // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2006. - Vol. 37, Issue 3. - P. 161-164. doi: 10.1007/s10971-005-6621-2
3. Корчуганова, О. М. Синтез дрiбнодисперсних оксигiдроксидiв зашза(Ш): карбамщне осадження [Текст] / О. М. Корчугано-ва, О. Л. Оваенко, К. Р. Абузарова // Науюж вют КП1. - 2014. - № 6. - С. 115-119.
4. Hu, L. Low-temperature preparation of ultrathin nanoflakes assembled tremella-like NiO hierarchical nanostructures for high-performance lithium-ion batteries [Text] / L. Hu, B. Qu, L. Chen, Q. Li // Materials Letters. - 2013. - Vol. 108. - P. 92-95. doi: 10.1016/j.matlet.2013.06.060
5. Yao, Y. Hydrothemal Synthesis of Porous NiO Nanosheets and Application as Anode Material For Lithium Ion Batteries [Text] / Y. Yao, J. Zhang, Z. Wei, A. Yu // Int. J. Electrochem. Sci. - 2012. - Vol. 7. - P. 1433-1442.
6. Marinho, J. Z. Urea-Based Synthesis of Zinc Oxide Nanostructures at Low Temperature [Text] / J. Z. Marinho, F. C. Romeiro, S. C. S. Lemos, F. V. Motta, C. S. Riccardi, M. S. Li, E. Longo, R. C. Lima // Journal of Nanomaterials. - 2012. - Vol. 3. - P. 1-7. doi: 10.1155/2012/427172
7. Корчуганова, О. М. Дослщження процесу осадження гiдроксиду алюмМю карбамiдом з розчину штрату алюмМю [Текст] / О. М. Корчуганова, В. О. Суворш, О. О. Светшов // Хiмiчна промисловiсть Украши. - 2002. - № 1. - С. 16-20.
8. Архипова, В. В. Исследование размеров частиц карбоната кальция, полученных химическим осаждением из растворов [Текст] / В. В. Архипова, Б. И. Мельников, Н. П. Макарченко // Вюник Нащонального Техшчного Ушверситету «ХП1». -2010. - № 10. - С. 26-34.
9. Аналитический контроль производства в азотной промышленности Вып. 14 [Текст] / под ред. В. И. Щеголева. - М.: Химия, 1965. - 100 с.
10. Мельников, Б. I. Дослщження кшетики гомогенного гiдролiзу сульфату зашза(П) при наявност карбам1ду [Текст] / Б. I. Мельников, I. А. Василенко, I. М. Астрелш // Науюж вши КП1. - 2008. - № 3. - С. 130-134.
11. Рамм, В. М. Абсорбция газов [Текст] / В. М. Рамм. - М.: Химия, 1976. - 656 с.
12. Корчуганова, О. М. Дослщження впливу рН на кшетику гiдролiзу карбамщу [Текст] / О. М. Корчуганова, К. Р. Абузарова, О. С. Зарайська, Н. е. Курса // Науюж вют КШ. - 2012. - № 3. - С. 50-55.
13. Jones, C. Factors affecting Nitrogen Ferti [Electronic resource] / C. Jones, B. D. Brown, R. Engel, D. Horneck, K. Olson-Rutz. -2013. - Available at: http://landresources.montana.edu/soilfertility/documents/PDF/pub/UvolfactEB0208.pdf
-□ □-
Шляхом попереднього осадження роз-чином амiаку аморфних гидроксидЯв мета-лiв з водних розчитв видповидних хлоридов синтезовано ферит-хромти магтю сис-теми Mg(FexCr2-x)O4. Проведено порiв-няльний аналiз кристалохiмiчних параме-трiв отриманих зразтв iз аналогiчними за складом зразками, виготовленими за кера-мiчною технологieю. Прослидковано змти дисnерсностi та ступеня iонностi хiмiч-ного зв'язку в залежностi вгд складу та методу синтезу
Ключовiслова:ферит, штнель, криста-лiчна Гратка, метод осадження, керамiч-
на технологiя
□-□
Путем предварительного осаждения раствором аммиака аморфных гидрок-сидов металлов из водных растворов соответствующих хлоридов синтезированы феррит-хромиты магния системы Mg(FexCr2-x)O4. Проведен сравнительный анализ кристаллохимических параметров полученных образцов с аналогичными по составу образцами, изготовленными по керамической технологии. Прослежены изменения дисперсности и степени ион-ности химической связи в зависимости от состава и метода синтеза
Ключевые слова: феррит, шпинель, кристаллическая решетка, метод осаждения, керамическая технология -□ □-
УДК 546.72.76.46+
|POI: 10.15587/1729-4061.2015.51058]
ОСОБЛИВОСТ1 КРИСТАЛО-Х1М1ЧНОТ СТРУКТУРИ ШП1НЕЛ1Д1В СИСТЕМИ Mg(FexCr2-x)O4, ОДЕРЖАНИХ ЗА Г1ДРООКИСНОЮ ТА КЕРАМ1ЧНОЮ ТЕХНОЛОГИЮ
А. В. Луцась
Кандидат хiмiчних наук, доцент* E-mail: alutsas@gmail.com I. П . Я р е м i й
Доктор фiзико-математичних наук, професор** E-mail: yaremiy@rambler.ru М. П. Матювський
Кандидат техычних наук, доцент* Заступник директора з навчальноТ роботи 1нститут природничих наук*** E-mail: pryr_dep@pu.if.ua *Кафедра неоргашчноТ та фiзичноТ xiMiT*** **Кафедра матерiалознавства i новЬшх технолопй*** ***Прикарпатський нацюнальний ушверситет iм. В. Стефаника вул. Шевченка, 57, м. 1вано-Франмвськ, УкраТна, 76018
1. Вступ
Магшю оксид, феруму та хрому сесквюксиди е основою для створення перспективних i високотех-нолопчних феритових матерiалiв [1], у зв'язку з чим закономiрностi 1х формування е об'ектом всесто-
роннього вивчення. Ферит-хромгги магнiю системи MgO-Fe2O3-Cr2O3 використовуеться в довгохвильовш частинi НВЧ-дiапазону завдяки великому питомому опору та малим втратам на високих частотах, характе-ризуються високою активнiстю та низькими втратами енергп в прямому напрямку розповсюдження хвилi
