ОРИЕНТАЦИОННОЕ УПРОЧНЕНИЕ **адс-1,4-ПОЛИБУТАДИЕИА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Предельный случай — полимеризация ТФМ, обладающего большой вероятностью внутримолекулярной циклизации. Из формулы (2) следует, что при S>(3q-i)2/iq2 гельфракция не образуется даже при полной конверсии мономера. В работе [9] показана возможность получения растворимого полимера ТГМ-3, когда высокая вероятность циклизации достигалась разбавлением раствора мономера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иржак В. И., Розенберг В. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М., 1979. 248 с.

2. Duiek К., Galina Н., Mikes J. II Polymer Bull. 1980. V. 3. № 1/2. P. 19.

3. Романцова И. И., Павлова О. В., Киреева С. М., Сивергин Ю. М. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2618.

4. Macosko С. W., Miller D. R. // Macromolecules. 1976. V. 9. № 2. P. 199.

5. Durand D., Bruneau C.-M. // Europ. Polymer J. 1985. V. 21. № 6. P. 527.

6. Minoura Y., Mitoh М.Ц Polymer Sei. A. 1965. V. 3. № 6. P. 2149.

7. Киреева С. M., Павлова О. В., Берлин А. А., Сивергин Ю. М. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 8. С. 1791.

8. Колегов В. И., Храмушина М. И., Кронмаи Р. В., Лысова М. А., Харитонова Н. Е., Этлис В. С. I/ Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 6. С. 1253.

9. Болъбит И. М., Изюмников А. Л., Рогожкина Е. Д., Файзи Н. X., Чикин Ю. А. И Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 8. С. 1621.

Поступила в редакцию 27.10.89

УДК 541.64:539.3

© 1990 г. Г. П. Петрова, М. А. Васильева, Н. В. Нонина, С. К. Курлянд

ОРИЕНТАЦИОННОЕ УПРОЧНЕНИЕ г*мс-1,4-ПОЛИБУТАДИЕИА

Получены данные по упрочнению вулканизатов г^цс-1,4-полибута-диена с использованием принципов ориентационного структурообразо-вания. Методом ИК-спектроскопии показано, что повышение прочности в ~7 раз определяется увеличением средней степени ориентации макромолекул эластомера в результате предварительного растяжения вул-канизата при температуре ниже Тткй и выше Тс.

Одним из подходов к решению вопроса упрочнения гибкоцепных полимеров является применение метода регулирования ориентационной кристаллизации [1, 2].

Повышение прочности полимера обеспечивается увеличением количества проходных цепей в аморфных областях за счет образования в процессе деформации кристаллических структур из развернутых цепей (КРЦ) [1]. Например, высокие значения прочности вулканизатов цис-1,4-полиизопрена до 100—120° определяются образованием КРЦ при растяжении [3, 4].

Способность г^«с-1,4-полибутадиена к кристаллизации по механизму КРЦ чрезвычайно мала, что обусловливает низкую температурную границу прочности вулканизатов [5]. Низкая способность уис-1,4-нолибу-тадиена к ориентационной кристаллизации с образованием КРЦ обусловлена повышенной по сравнению с г^мс-1,4-полиизопреном линейностью его макромолекул, влияющей на образование флуктуационных узлов пространственной сетки и степень ориентации при растяжении. При низких температурах образование КРЦ в г^ыс-1,4-полибутадиене затруднено вследствие высокой скорости образования кристаллов из сложенных цепей (КСЦ), которая на несколько порядков выше, чем для уис-1,4-поли-изопрена.

Рис. 1 Рис. 2

Рис. 1. Кривые растяжения вулканизата СКД при -70° (1), предварительно растянутого при температуре —70° и подвергнутого разрыву при -17° (2) и без предварительного растяжения, разорванного при -17° (3)

Рис. 2. Температурная зависимость напряжения при разрыве ар, вулканизата СКД без предварительного растяжения (1) и предварительно растянутого при -70° (2)

В данной работе сделана попытка, насколько это возможно, реализовать в расплаве распрямление макромолекул г^мс-1,4-полибу та диена с целью увеличения его прочности. Для этого вулканизат цис- 1,4-полибу-тадиена был растянут на ~600% при температуре —70°, находящейся в области между температурами максимальной скорости кристаллизации Гмакс и стеклования Тс, а затем за 2—3 мин нагрет до температуры, при которой было проведено растяжение образца до разрыва.

Выбор температуры предварительного растяжения вулканизата определяется увеличением при низких температурах числа физических пространственных связей в каучуке за счет роста времени жизни «зацеплений» [6], повышением вероятности возникновения мелкокристаллических структур типа КРЦ [7], а также снижением скорости образования структур типа КСЦ, что и создает предпосылки для более интенсивного разворачивания цепей под действием растяжения.

Степень предварительной ориентации составляла ~600%, что на 100— 150% выше начала участка кривой растяжения (рис. 1), характеризующегося ускоренным ростом напряжения о с увеличением степени удлинения 8, связанным с развитием ориентационной кристаллизации.

В качестве образца использовали вулканизат серийного СКД (содержание г^ггс-1,4-звеньев 90%), полученный в присутствии 5 вес.ч. серы на 100 вес.ч. каучука при 143° (Мс=251 570).

Испытания проводили на разрывной машине типа «Поляни» со скоростью 100 мм/мин на плоских кольцевых образцах с диаметрами 19 и 15 мм толщиной 1 мм. Для охлаждения образцов использовали смесь этанола с жидким азотом.

В процессе нагревания образца, растянутого при —70° до температуры разрыва, напряжение в нем резко падает (15 с), вероятно, за счет процессов дополнительной ориентационной кристаллизации и рекристаллизации. Дальнейшее растяжение образца при повышенной температуре (—17°) сопровождается таким же наклоном кривой о—е, как и при —70° (рис. 1, кривые 1 и 2), во много раз большим, чем в случае образца, растянутого только при —17° (рис. 1, кривая 3). При этом происходит упрочнение образца в 6,8 раза.

Деформационно-прочностные характеристики вулканизатов СКД

V е предварительного растяжения при —70°, % Ср, МПа ер, % Степень упрочнения

-48 570 15,12 840 1,6

- 9,50 950

-36 500 19,0 810 5,2

- 3,66 900

-27 570 11,® 870 4,7

- 2,44 880

-21 500 10,98 800 6,5

- 1,70 890

-17 570 8,29 820 6,8

- 1,22 840

-12 590 6,34 840 7,4

- 0,85 810

-9 540 6,10 810 4,1

- 1,50 910

-6,5 580 5,50 860 5,5

- 1,0 870

-1,0 530 2,68 800 2,2

- 1,22 990

+7 560 1,22 870 3,3

- 0,37 870

Из таблицы и рис. 2 видно, что упрочнение образцов имеет место вплоть до температуры ~10°, до которой, по-видимому, сохраняется доля термостойких КРЦ, возникших в результате предварительной ориентации вулканизата при —70°. Максимальный эффект упрочнения ~7 раз.

Низкотемпературная кристаллическая фаза, образованная в неориентированном образце, не оказывает упрочняющего действия при повышении температуры. Это было установлено при разрыве образца, закристаллизованного без растяжения в течение 40 мин при —58°. При температуре разрыва, равной —21°, прочность и относительное удлинение равны соответственно 1,7 МПа и 850%.

Сохранение ориентации молекулярных цепей в процессе нагревания растянутого вулканизата от —70° до температуры разрыва подтверждено методом поляризационной ИК-спектроскопии (спектрометр «Хильгер Н-800», призма КаСЛ). Для кристаллической полосы при у=1235 см-1 были определены дихроичное соотношение Д, характеризующее ориентацию макромолекул, и коэффициент к, пропорциональный степени кристалличности: Л=йц/Ох; х= (Уц+20±) /3, где Д, и — оптическая плотность полосы поглощения при параллельной и перпендикулярной ориентации электрического вектора падающего света по отношению к направлению растяжения.

В качестве эталонной использовали «аморфную» полосу при v= =1305 см-1 (8]. Показано, что в образце, растянутом при —70°, наблюдается молекулярная ориентация (Д=2,9), сопровождающаяся заметной ориентационной кристаллизацией (и=3,5). Повышение температуры до —25° приводит к существенному снижению значений Д (до 1,5) и и (до 1,89). В случае растяжения вулканизата до 500% при температуре —25° без предварительной ориентации степень кристалличности вулканизата равна степени кристалличности вулканизата в первом опыте при тех же температуре и удлинении. Однако степень молекулярной ориентации значительно ниже, причиной упрочнения вулканизата СКД в случае предварительного растяжения является дополнительная ориентация молекулярных цепей вдоль направления растяжения, а не степень кристаллизации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ориевтационные явления в растворах и расплавах полимеров/Под ред. Малки-на А. Я., Панкова С. П. М., 1980. 280 с.

2. Френкель С. Я., Ельяшевич Г. К., Баранов В. Г. Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Л., 1986. С. 12.

3. Курлянд С. К., Петрова Г. П., Чербунина Г. Д. //Каучук и резина. 1981. № 7. С. 57.

4. Вишняков И. И., Тюленев А. И. // Доклад на Международной конференции по каучуку и резине. М., 1984. С. 132.

5. Петрова Г. П., Васильева М. А., Курлянд С. К., Лобач М. И., Чурляева Л. А., Кор-мер В. А. II Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10. С. 2186.

6. Привалко В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л., 1986. С. 238.

7. Ельяшевич Г. К. // Высокомолек. соед. 1988. Т. 30. № 8. С. 1700.

8. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. М., 1966. 350 с.

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С. В. Лебедева

Поступила в редакцию 14.11.89

УДК 541.64:537.3

© 1990 г. О. В. Демичева, Е. И. Шклярова, А. В. Волкова, С. Г. Смирнова, В. М. Андреев, Д. Н. Рогачев, Л. Н. Григоров

ПРИРОДА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ АНОМАЛИЙ ТОНКИХ ПЛЕНОК ПОЛИУРЕТАНА

Ряд электрофизических аномалий пленок полиуретана аналогичен аномалиям некоторых эластомеров, которые предположительно являются сверхпроводящими в области комнатной температуры.

Теория [1, 2] показывает, что в полярных эластомерах без полисопряжения могут самопроизвольно образовываться суперполяроны — ме-таллоподобные структуры с аномальными электрофизическими свойствами. Такие аномалии — электрические, диэлектрические и магнитные — недавно обнаружены у окисленного атактического ПП [3—5] и у окисленного силиконового каучука марки СКТ [6]. Важно выяснить, насколько для возникновения суперполяронных аномалий необходимо сочетание высокоэластичности с высокой полярностью, а не химическое строение полимера.

Для исследования выбран ПУ со значительной исходной полярностью, представляющий собой блок-сополимер на основе полибутиленгли-кольадипината с М~2 • 103 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата. Этот материал с кристалличностью ~40% (при 20°) полностью переходит в высокоэластическое состояние уже при слабом нагревании. Пленки толщиной 82 и 500 мкм готовили поливом раствора ПУ в ДМФА на стекло с последующей сушкой в вакуумном шкафу при 75°. Пленку толщиной 500 мкм за 1—2 сут до измерений раздавливали прессовыванием до толщины 25 мкм при 95° и давлении 10 МПа, а пленку толщиной 82 мкм никакой дополнительной обработке не подвергали.

Локальную электропроводность ПУ измеряли при 20° по методике работы [7] электродами диаметром 30 и 100 мкм с максимальным давлением прижима 250 кПа, исключающим возможность протыкания закристаллизованной пленки ПУ. Усредненное по площади сопротивление Я и диэлектрическую проницаемость е пленок ПУ измеряли в плоском конденсаторе с электродами диаметром 4 мм на приборе, позволяющем изменять давление прижима электродов и контролировать толщину