CC BY
613. Beevers M. S., Crossley /., Garrington D. С., Williams 3. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1976. V. 72. P. 1482.
14. Цветков В. H. Докл. АН СССР. 1972. T. 205. № 2. С. 328.
Институт физики Поступила в редакцию
при Ленинградском государственном университете 05.10.89
Институт высокомолекулярных соединений АН СССР
Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР
УДК 541.64:542.952
© 1990 г. Ю. А. Курский
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ТЕТРАФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ.
УЧЕТ ЦИКЛИЗАЦИИ ВНУТРИ ОДНОГО МОНОМЕРНОГО ЗВЕНА
Предложена теоретическая модель полимеризации тетрафункцио-нальных мономеров с учетом циклизации внутри одной молекулы мономера. Мономер, вступивший в реакцию циклизации, рассматривается как бифункциональный. Приведены уравнения для расчета молекулярных характеристик разветвленного полимера до гель-точки. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными.
Как экспериментальные данные [1, 2], так и численное моделирование на ЭВМ [3] свидетельствуют об интенсивно протекающей циклизации уже на начальной стадии полимеризации тетрафункциональных мономеров (ТФМ). В общем случае учет циклизации чрезвычайно сложен, поскольку вероятность образования цикла зависит от размера и топологической структуры как самого цикла, так и растущего макрорадикала; поэтому известные аналитические описания полимеризации многофункциональных мономеров [4, 5] игнорируют циклизацию. Имеется целый ряд мономеров с двумя двойными связями, например дивинилформаль [6], диаллилпзофталат (ДАИФ) [7], у которых циклизация протекает преимущественно внутри одной молекулы мономера. Константу скорости образования таких простейших циклов можно считать постоянной [6].
Рассмотрим свободнорадикальную полимеризацию ТФМ, у которого обе двойные связи обладают равной реакционной способностью, с учетом циклизации внутри одного мономерного звена. Каждая двойная связь может дать продолжение цепи в двух направлениях, поэтому ей соответствуют два реакционных состояния. Обозначим через q вероятность для случайно выбранного прореагировавшего состояния, не способного к реакции внутримолекулярной циклизации, присоединиться к другой двойной связи; р — относительное число прореагировавших двойных связей. за исключением тех связей, которые вступили в реакцию внутримолекулярной циклизации.
Для того чтобы могла произойти внутримолекулярная циклизация, первая связь ТФМ обязательно должна вступить в реакцию. Пусть в циклизацию с вероятностью 5 способно вступать только второе реакционное состояние первой реагирующей двойной связи. Тогда с вероятностью 5 вступившая в реакцию ТФМ становится бифункциональной. Вероятности того, что второе реакционное состояние первой прореагировавшей связи приведет к продолжению или обрыву цепи, равны соответственно (1-е)? и (1-е) (1-д).
Предполагается, что s и q не изменяются в ходе реакции, что справедливо только до гель-точки и в начальный период реакции, когда доля прореагировавших двойных связей невелика.
Вероятность того, что любая взятая наугад молекула мономера с двумя двойными связями имеет I двойных связей, вступивших в реакцию циклизации, и к двойных связей, прореагировавших по другому пути (причем среди последних 2к состояний i состояний приведут к продолжению цепи) можно записать
P(¿,Z,'i) = s¡(l-s),-'(^)/(l-/))2-ft-!(^) g'(l-?)""f, к>О,
(к\
где \ / = к\/п\(к—п)!
Полимеризующаяся система является двухкомпонентной, состоящей из мономера и полимера. Конверсия мономера
2 2-к 2к
ft= i ( = 0 1=0
Полезной величиной является реальное среднее количество состояний продолжения цепи, порожденное вошедшим в полимерное множество мономером
R=^iP(kJ,i)/Q=íq/(2+sp-p) (1)
Суммирование в формуле (1) и далее во всех случаях, относящихся к среднечисленным величинам, проводится для К'А:<2, 0<Z<2—к, (X к. Величина R позволяет рассчитать среднечисленные параметры молекул полимера, например степень полимеризации
DPn=l/(l-R/2) = (2+sp—p) / (2+sp—p—2q)
Среднечисленное количество циклов в молекуле полимера
Ln 1Р(А.i)/Q(i-R/2)~2s/(2+sp-p-2q)
Среднечисленное количество двойных связей в молекуле полимера
= (2-k-l)P(k,l,i)/Q(í-R/2) = 2(í-s)(l-p)/(2+sp-p-2q)
Среднечисленное количество ветвлений в молекуле полимера
Bn=^{i-2)P(к, I, i)IQ(1—/г/2) =2(l-s)pq3(2-q)/(2+sp-p-2q)
Для нахождения средневесовой мм воспользуемся рекурсивным методом, предложенным в работе [4]. Рассмотрим Min и Mout — средние мм по направлению в и из какого-либо образовавшего связь состояния, принадлежащего молекуле в полимерном множестве. Из определения q следует, что Maut=qMxn. Поскольку оба состояния двойной связи вступают в реакцию одновременно, величина Min включает мм мономера, М, величину мм исходящую из второго состояния и плюс для двух состояний второй связи возможную мм, исходящую из них, при условии, что вторая двойная связь вступила в реакцию полимеризации, избежав циклизации
Min=M+MMt+2p(l-s) M°ui
Расчетные зависимости среднечисленной (1) и (3) и средневесовой (2) и (4) степени полимеризации от конверсии ТФМ. Кривые 1, 2 построены с учетом, а 3 и 4 без учета циклизации. Точки — экспериментальные данные из работы [8]
Как показано в работе [4], Мш=Мы+Мои', поэтому для средневесовой мм получаем
Мю=(1+д)М1(1-д(1+2р{1-8)))
Следует отметить, что последнее уравнение имеет физический смысл только когда д(1+2р(1—я))<1. Если средневесовая мм становится бесконечной, система образует бесконечную сетку или гель. Точка гель-образования
(2)
В таблице и на рисунке приведены расчетные характеристики золь-фракции, образующейся при полимеризации ТФМ, для рассмотренной модели с параметрами </=0,945 и 5=0,66.
В ходе полимеризации ДАИФ [7, 8] происходят изменения, качественно совпадающие с приведенными выше. Из рисунка следует, что расчетные данные можно согласовать с экспериментальными [8] только при учете циклизации. Гель-точка, рассчитанная без учета циклизации и равная 5,7%, лежит значительно ниже экспериментальной (—17%), хотя при конверсии, близкой к нулю, обе модели совпадают.
Расчетные характеристики золь-фракции, образующейся при полимеризации тетрафункционального мономера
Ч «А Vп ип'орп Vе р«
0 1,95 6,18 0,340 12 0,660
0,05 2,55 6,53 0,333 13,01 0,663
0,1 4,04 6,96 0,326 14,22 0,668
0,15 13,84 7,47 0,318 15,70 0,669
0,165 83,18 7,65 0,316 16,21 0,670
Предельный случай — полимеризация ТФМ, обладающего большой вероятностью внутримолекулярной циклизации. Из формулы (2) следует, что при S>(3q-i)2/iq2 гельфракция не образуется даже при полной конверсии мономера. В работе [9] показана возможность получения растворимого полимера ТГМ-3, когда высокая вероятность циклизации достигалась разбавлением раствора мономера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иржак В. И., Розенберг В. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М., 1979. 248 с.
2. Duiek К., Galina Н., Mikes J. II Polymer Bull. 1980. V. 3. № 1/2. P. 19.
3. Романцова И. И., Павлова О. В., Киреева С. М., Сивергин Ю. М. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2618.
4. Macosko С. W., Miller D. R. // Macromolecules. 1976. V. 9. № 2. P. 199.
5. Durand D., Braneau C.-M. // Europ. Polymer J. 1985. V. 21. № 6. P. 527.
6. Minoura Y., Mitoh М.Ц Polymer Sei. A. 1965. V. 3. № 6. P. 2149.
7. Киреева С. M., Павлова О. В., Берлин А. А., Сивергин Ю. М. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 8. С. 1791.
8. Колегов В. И., Храмушина М. И., Кронмаи Р. В., Лысова М. А., Харитонова Н. Е., Этлис В. С. I/ Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 6. С. 1253.
9. Болъбит И. М., Изюмников А. Л., Рогожкина Е. Д., Файзи Н. X., Чикин Ю. А. И Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 8. С. 1621.
Поступила в редакцию 27.10.89
УДК 541.64:539.3
© 1990 г. Г. П. Петрова, М. А. Васильева, Н. В. Нонина, С. К. Курлянд
ОРИЕНТАЦИОННОЕ УПРОЧНЕНИЕ г*мс-1,4-ПОЛИБУТАДИЕПА
Получены данные по упрочнению вулканизатов г^цс-1,4-полибута-диена с использованием принципов ориентационного структурообразо-вания. Методом ИК-спектроскопии показано, что повышение прочности в ~7 раз определяется увеличением средней степени ориентации макромолекул эластомера в результате предварительного растяжения вул-канизата при температуре ниже Тткй и выше Тс.
Одним из подходов к решению вопроса упрочнения гибкоцепных полимеров является применение метода регулирования ориентационной кристаллизации [1, 2].
Повышение прочности полимера обеспечивается увеличением количества проходных цепей в аморфных областях за счет образования в процессе деформации кристаллических структур из развернутых цепей (КРЦ) [1]. Например, высокие значения прочности вулканизатов цис-1,4-полиизопрена до 100—120° определяются образованием КРЦ при растяжении [3, 4].
Способность г^ис-1,4-полибутадиена к кристаллизации по механизму КРЦ чрезвычайно мала, что обусловливает низкую температурную границу прочности вулканизатов [5]. Низкая способность уис-1,4-полибу-тадиена к ориентационной кристаллизации с образованием КРЦ обусловлена повышенной по сравнению с 4-полиизопреном линейностью его макромолекул, влияющей на образование флуктуационных узлов пространственной сетки и степень ориентации при растяжении. При низких температурах образование КРЦ в г^ыс-1,4-полибутадиене затруднено вследствие высокой скорости образования кристаллов пз сложенных цепей (КСЦ), которая на несколько порядков выше, чем для уис-1,4-поли-пзопрена.
